無機及分析化學 教學課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第4章配位鍵和配位化合物

1、1,第4章 配位鍵和配位化合物,無機及分析化學,2,4.1 配位化合物的基本概念,4.1.1 配位化合物的定義,配位化合物——由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配位體簡稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子原子或離子（統(tǒng)稱中心離子或原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。,由一定數(shù)目的配體結(jié)合在形成體周圍所形成的結(jié)構(gòu)單元稱為配位個體?；蛘吆信湮粋€體的化合物稱為配位化合物。通常存在于水

2、溶液或晶體中。,3,中 配 配 配 配 心 位 位 體 離 離 原 體 數(shù) 子 子 子 電(形成體) N NH3 4 荷(+2),4.1.2 配合物的組成,

3、,內(nèi)界 外界,配合物通常由內(nèi)界和外界兩部分組成。 內(nèi)界和外界以離子鍵相結(jié)合。因此，配合物在水中，外界離子可全部解離，內(nèi)界離子為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的單元。,4,4.1.2 配合物的組成,,例：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 - 加入Ba2+: BaSO4沉淀 ? 加入OH- : Cu(OH)2

4、 沉淀 ?,1.配合物的形成體——中心離子(或原子)通常為過渡金屬離子、電中性的原子或極少數(shù)陰離子。2.配位體——中心離子周圍的分子或負離子。,5,2.配位體——中心離子周圍的分子或負離子。單齒(基)配體—— 一個配體中只以一個配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齒(基)配體—— 一個配體中含有兩個或兩個以上配位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。3.配位原子——在配體中

5、提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子。通常是電負性較大非金屬原子，如N、O、S、C、X等。 4.配位數(shù)——與一個形成體成鍵的配位原子的總數(shù)。,6,說明： ① 配體數(shù)與配位數(shù) 單齒配體：配體數(shù)=配位數(shù) 多齒配體：配體數(shù)<配位數(shù),4.1.2 配合物的組成,,,異硫氰根 異氰根 亞硝酸根,硫氰根 氰根 硝基,② 異性雙基配體：,7,命名原則：參照無機物的原則命名。內(nèi)外

6、界的連接 “某化某”； “某酸某”；“某酸”。內(nèi)界配離子的命名順序：配體數(shù)→配體名→合→中心離子（氧化數(shù)） 漢字(一、二等) 羅馬字母( I, II, III, IV, V, VI） 多種配體命名順序：① 先列負離子配體，后中性分子配體，不同配體以“· ”分開；② 先列無機配體，后列有機配體；③ 同類配體的名稱按配位原子元素符號的英文字母順序排列。,4.1.3 配位化合物的

7、命名,8,配合物命名實例,4.1.3 配位化合物的命名,9,1. 簡單配位化合物（Werner 型） 由單基配體與中心離子配位而成。 如 [Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6]2. 螯合物 由多齒配體與同一中心離子配位而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物或內(nèi)配合物。,4.1.4 配合物的類型,10,3.特殊配合物①金屬羰基配合物 如Ni(CO)4 ，Na[Co(C

8、O)4] 等②簇狀配合物(簇合物) 如[Mo6Cl8]4+ 等,4.1.4 配合物的類型,11,3.特殊配合物③金屬有機配合物 如二茂鐵[Fe(C5H5)2] (環(huán)戊二烯基鐵) ④大環(huán)配合物 如血紅素,4.1.4 配合物的類型,12,4.2 配合物的化學鍵理論,價鍵理論：從共價鍵的形成角度考慮中心離子與配體原子之間的配位鍵的形成及其性質(zhì)。晶體場理論：即考慮中心離子與配體之間的靜電力，又考慮中心離子的

9、d軌道在配體的靜電場作用下的能級分裂；配位場理論：分子軌道理論在晶體場理論中的應用。(本章不討論配位場理論),,13,配位鍵形成的要素：空軌（Mn+提供），電子對（配位體L提供）；Mn+提供空軌的方式：先雜化再接受L配位；（不同于前面的共價鍵）空軌雜化的方式及空間構(gòu)型：內(nèi)軌型配合物：dsp2 、dsp3 、d2sp3；外軌型配合物： sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2 。,4.2.1 配合物的價鍵理論,1. 理論要點

10、,14,2.空軌的雜化形式及其空間構(gòu)型,4.2.1 配合物的價鍵理論,15,1） 配位數(shù)=2 直線型 sp雜化 [Cu(NH3)2]+ 外軌2） 配位數(shù)=3 三角型 sp2雜化 [CuCl3]2- 外軌 正四面體 sp3 雜化 [Zn(NH3)4]2+ 外軌3） 配位數(shù)=4

11、 平面正方形 dsp2 雜化 [ Cu(NH3)4]2- 內(nèi)軌 4） 配位數(shù)=5 三角雙錐 dsp3雜化或sp3d雜化 sp3d2雜化 [FeF6]3- 外軌5） 配位數(shù)=6 正八面體

12、 d2sp3雜化 [Fe(CN)6)3- 內(nèi)軌,,,4.2.1 配合物的價鍵理論,16,外軌型配合物,[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.,[FeF6]3-,sp3d2雜化,Fe3+,3d,4.2.1 配合物的價鍵理論,17,內(nèi)軌型配合物,[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M.,Fe3+,3d,4s,4p,[Fe(CN)6]3-,d2sp3雜化,4.2.1 配合物的價鍵理論,18,[N

13、i(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0,[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.,[Ni(CN)4]2-,3d,4s,4p,[NiCl4]2-,dsp2雜化,sp3雜化,4.2.1 配合物的價鍵理論,19,4.2.1 配合物的價鍵理論,【例4.2】,20,3.影響配合物類型的因素,配位數(shù)配位體——主要是配位原子的電負性。 較小的易形成內(nèi)軌型配合物， 如

14、 。 較大的易形成外軌型配合物， 如 。 中心離子(形成體) (1)d電子數(shù)：<d3內(nèi)軌；(d4~d8)內(nèi)、外軌均可；d10外軌。(2)電荷數(shù)越高、半徑越大，越易形成內(nèi)軌。 如