化學(xué)工藝學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉曉勤 主編化學(xué)工藝學(xué)-第2章合成氣

1、· 1 ·,,2.1 合成氣的制取,2.2 合成氣的凈化,第二章 合成氣,化學(xué)工業(yè)出版社,· 2 ·,2.0 概 述 一、用途,1.最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的85%2.炸藥（NH3 HNO3 硝酸銨等）3.化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等）4.致冷劑5.其他（磺胺類(lèi)藥物、維生素、氨基酸等）,,,,· 3 ·,1.合成氣的制取

2、 合成氣：水煤氣和空氣的混合物,,,烴,水蒸氣,空氣,,造氣,,煤氣,二、合成氨的基本生產(chǎn)過(guò)程,· 4 ·,H2 CO CO2 N2 CH4 O2 H2S空氣煤氣 0.9 33.4 0.6 64.6 0.5 水煤氣 50.0 37.3 6.5 5.5 0.3 0.2 0.2混合煤氣

3、 11.0 27.5 6.0 55.0 0.3 0.2半水煤氣 27.0 33.0 6.6 22.4 0.3 0.2 0.2,,,,H2+CO,,N2,=,3.1～3.2,· 5 ·,2.原料氣的凈化 目的：清除合成氣中含硫和碳的化合物， 防止催化劑中毒。①變換 CO CO2②除雜,,· 6 &#

4、183;,①合成氨反應(yīng)壓力大多選用10～30MPa②氨合成率一般在10～20%，未合成的氣體需循環(huán)使用,,3.原料氣的壓縮和氨的合成,· 7 ·,· 8 ·,空氣,,分離,,N2,,N,H3,,H2,分離,,水,,,O2,O2,,由水、空氣分離合成氨可行嗎？,· 9 ·,氣態(tài)烴 : 天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t、煉廠(chǎng) 氣、富含甲烷的氣體。

5、 石腦油：C6-C8,蒸汽轉(zhuǎn)換法,催化部分氧化法,,,H2+CO+CO2,,氣態(tài)烴,2.1 合成氣的制取2.1.1 烴類(lèi)的蒸汽轉(zhuǎn)化,· 10 ·,1.化學(xué)反應(yīng)2.催化劑3.工藝條件,,一、蒸汽轉(zhuǎn)換法工藝原理,· 11 ·,1.化學(xué)反應(yīng),在蒸汽轉(zhuǎn)換過(guò)程中，烴類(lèi)主要進(jìn)行如下反應(yīng)：CnH2n+2+ H2O= CH4+ CO2CnH2n+

6、 H2O= CH4+ CO2,,· 12 ·,CH4＋H2O CO＋3H2 CH4＋2H2O CO2＋4H2 CO＋H2O CO2＋2H2 CO2＋CH4 2CO＋2H2,生成的甲烷與水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)：,· 13 ·,CH4 C＋2H2 2CO

7、 CO2＋C H2＋CO C＋H2O,烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中主要副反應(yīng)如下：,,,,反應(yīng)的影響因素：溫度 壓力 水碳比,· 14 ·,烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化都是在1000℃下反應(yīng)，其反應(yīng)速度也很慢，需加催化劑。 ①活性組分：10～25％（重量）Ni ②載體：α-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O， CaO-Al2O

8、3 ③活化：原因，鎳的氧化物無(wú)活性 目的，還原氧化物、脫除微量毒物 ④中毒：硫和鉛等。,,2.烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑,· 15 ·,3.二段轉(zhuǎn)化過(guò)程 烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化制取合成氨原料氣的工業(yè)過(guò)程，大多采用二段轉(zhuǎn)化工藝。,· 16 ·,1） 壓力 （3.5-4.5MPa),,甲烷平衡含量%,4.工藝條件,· 17 ·,,2）溫度,&

9、#183; 18 ·,甲烷平衡含量%,3） 水碳比,· 19 ·,圖2-2-3 一段轉(zhuǎn)化爐空速與壓力關(guān)系,1-0~0.2MPa2-0.85~1MPa3-1.7~2MPa,4） 空速,· 20 ·,,,原料天然氣,弛放氣,,,預(yù)熱器,,脫硫,,預(yù)熱,,一段轉(zhuǎn)化,,二段轉(zhuǎn)化,,廢熱鍋爐,,去變換,,蒸汽,？,？,？,,預(yù)熱,,,加壓空氣 蒸汽,450℃,190℃,510℃,850℃,1

10、000℃,370℃,二、工藝流程及主要設(shè)備,1.天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化流程,· 21 ·,H2 CH4 CO CO2 N2一段轉(zhuǎn)化氣 69.5 9.95 9.95 10 0.6 二段轉(zhuǎn)化氣 57 0.3 12.8 7.6 22.3,注：此數(shù)據(jù)為體積%,轉(zhuǎn)化氣組成,· 22 ·,圖2-2

11、 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程,· 23 ·,,2.一段轉(zhuǎn)化爐,①爐型⑴ 頂燒 ⑵ 側(cè)燒 ⑶ 梯臺(tái) ⑷ 換熱式,· 24 ·,圖2-3頂部燒嘴蒸汽轉(zhuǎn)化爐輻射室結(jié)構(gòu),· 25 ·,天然氣,空氣,,,燒嘴,,輻射段,,對(duì)流段,,排風(fēng)機(jī),,煙囪,輻射段 燃料燃燒提供轉(zhuǎn)化管熱量對(duì)流段 回收煙氣的余熱預(yù)熱工藝介質(zhì),,,圖2-3 的說(shuō)明,· 26

12、·,,耐熱層 絕熱層（外側(cè)設(shè)3-5mm鋼板）輕質(zhì)耐火磚 礦渣棉纖維氈高鋁纖維氈 礦渣棉纖維氈,,,,材料,② 爐墻（耐熱層+絕熱層的復(fù)合結(jié)構(gòu)）,· 27 ·,,材質(zhì)：HK-40(25%Cr,20%Ni,0.4%C) HP-40-Nb(Cr25,Ni35,Nb),HP-50-Nb,③ 轉(zhuǎn)化管,3.二段轉(zhuǎn)化爐,· 28 ·,一、重油部

13、分氧化氣化反應(yīng) O2 水蒸氣（或蒸汽）部分氧化：CmHnSr+m/2O2 = mCO+(n/2-r)H2+rH2S完全氧化：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H20,,,2.1.2 重油的部分氧化,氣化劑,· 2

14、9 ·,甲烷轉(zhuǎn)化：CH4+H2O CO+3H2碳 轉(zhuǎn) 化： C+H2O CO+H2CO 轉(zhuǎn) 化：CO+H2O CO2+H2,其他主要反應(yīng),,,,· 30 ·,1.溫度（1400℃）,,圖2-4 3.04MPa下氣體平衡組成與溫度關(guān)系,二、工藝條件,· 31 ·,,2.壓力（5MPa左右）,圖2-5 不同壓力下原料氣中甲烷平衡濃度,

15、83; 32 ·,,3.氧油比（1.15-1.3Nm3/kg左右）4.蒸汽油比（0.3-0.4kg/kg左右）,· 33 ·,,重油,O2,蒸汽,,,,汽化,,熱量回收,,清除炭塵,,裂化氣,（炭黑回收）,（粗合成氣：CO,H2,少量CH4）,三、工藝流程及主要設(shè)備 1.方框圖,· 34 ·,①激冷流程（Texaco法） 激冷流程是將高溫原料氣直接與熱水接觸，水迅速蒸發(fā)進(jìn)

16、入氣相而原料氣迅速冷卻，原料氣清除炭黑后直接送去進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)。由于激冷流程不允許在變換前因脫硫而降低溫度，所以要求原料是低硫重油或后變換過(guò)程用耐硫催化劑。②廢熱鍋爐流程（Shell法） 利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)品是高壓蒸汽。,,2.流程分類(lèi)（按熱量回收方式）,· 35 ·,,Shell法重液態(tài)烴部分氧化法工藝流程,· 36 ·,①原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混合

17、②油的汽化 ③高溫水煤氣顯熱的回收 ④洗滌和清除碳墨 ⑤碳墨回收及污水處理,,廢熱鍋爐流程圖分5部分,· 37 ·,,Texaco法重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化工藝流程,· 38 ·,重油氣化爐結(jié)構(gòu)圖,· 39 ·,,萃取,萃取,混合,蒸餾,,,,,,少量石腦油,碳墨水,石腦油碳漿,少量石腦油,,,,,油炭漿,,,,,,,水,石腦油,（重油～石腦油～炭墨）,炭墨重油,水

18、,,炭黑回收原理,· 40 ·,,· 41 ·,,續(xù)表,· 42 ·,一、化學(xué)反應(yīng)及工藝條件1 化學(xué)反應(yīng)① 以空氣為氣化劑,,?H0298 KJ/mol C+O2 ＝ CO2 -293.777 C+1/2O2 ＝ CO -110.595 C+CO2 2CO 172.284

19、 CO+1/2O2 ＝ CO2 -283.183,,2.1.3 固體燃料氣化,· 43 ·,溫度，℃ CO2 CO N2 a=CO:(CO+CO2) 10.8 16.9 72.3 61.0 1.6 31.9

20、 66.5 95.2 900 0.4 34.1 65.5 98.8 1000 0.2 34.4 65.4 99.4,,總壓0.1MPa時(shí)空氣煤氣的平衡組成，體積%,· 44

21、83;,?H0298 KJ/mol C+H2O CO+H2 131.390 C+2H2O(g) CO2+2H2 90.196 CO+H2O(g) CO2+H2 -41.194 C+2H2 CH4 -74

22、.898,,,,,,② 以水蒸氣為氣化劑,· 45 ·,合成氨工業(yè)中不僅要求合成氣中H2和CO含量高還要求（CO+H2)/N2=3.1～3.2（mol），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣。,· 46 ·,,2 工藝條件（低壓、高溫）,· 47 ·,· 48 ·,H2 CO CO2 N2 CH4 O2

23、 H2S空氣煤氣 0.9 33.4 0.6 64.6 0.5 水煤氣 50.0 37.3 6.5 5.5 0.3 0.2 0.2半水煤氣 27.0 33.0 6.6 22.4 0.3 0.2 0.2,,,H2+CO,,N2,=,3.1~3.2,,不同氣化劑產(chǎn)生的煤氣組成,· 49 ·,,

24、自由空間：聚集煤氣干燥區(qū)：燃料中的水分蒸發(fā)干餾區(qū)：燃料被熱分解，分出水分及揮發(fā)分而成焦,還原區(qū)：CO2被還原成CO、C，CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO2.H2CO2+C=2COH2O+C=CO+H22H2O+C=CO2+2H2CO+H2=CO2+H2,氧化區(qū)：碳被氧化劇烈散熱而維持爐中反應(yīng)溫度C+O2=CO2 C+2CO2=2CO2C+O2=2CO CO+1/2O2=CO2,灰渣區(qū)：灰渣冷卻，氣化劑

25、預(yù)熱防止?fàn)t篦受高溫并使氣化劑分布均勻,二 、氣化設(shè)備,1.常壓固定床（UGI爐）,· 50 ·,,2-2-18 間歇式制半水煤氣各階段氣體流向示意圖,· 51 ·,,固定層煤氣發(fā)生爐(U.G.I型)制半水煤氣的工藝流程,· 52 ·,,Lurgi爐結(jié)構(gòu)示意圖1煤箱,2分布器,3水夾套,4灰箱，5洗滌器,2. Lurgi加壓連續(xù)固定床,· 53 ·,,1煤倉(cāng)

26、,2給料器,3球磨機(jī),4熱氣體發(fā)生器,5旋風(fēng)分離器,6粉煤倉(cāng),7風(fēng)機(jī),8電除塵器,9粉煤料斗,10螺旋輸煤機(jī),11氣爐,12廢熱鍋爐,13出灰機(jī)，14洗滌塔，15泰生洗滌機(jī)，16冷卻器，17氣封槽，18沉降槽，19煤氣鼓風(fēng)機(jī)，20、24氧氣鼓風(fēng)機(jī)，21冷卻塔，22水泵，23泥漿泵.,3.K-T型(第一代氣流床),· 54 ·,,3.德士古型 (第二代氣流床),· 55 ·,· 56 &#

27、183;,,1,煤倉(cāng)；2,加壓高溫Winkler爐；3,煤鎖斗；4,除塵系統(tǒng)；5,廢熱鍋爐；6,灰鎖斗；7,水洗塔,4.HTW加壓流化床,· 57 ·,,,,,,,三、三類(lèi)氣化方法的比較,· 58 ·,,續(xù)表,· 59 ·,,續(xù)表,· 60 ·,,一、凈化目的： 脫除對(duì)合成氨催化劑有害毒的物質(zhì)1.硫化物 有機(jī)硫：硫醇、硫醚、硫氧化

28、碳、 CS2.噻吩 無(wú)機(jī)硫：H2S2.CO2和CO3.O2和H2O,,2.2 合成氣的凈化,· 61 ·,,1.脫硫2.CO變換3.脫碳4.少量CO，CO2，O2，H2O的脫除,二、凈化工序,· 62 ·,,一、概述,2.2.1 氣體中硫化物的脫除,1.硫化物種類(lèi)

29、 H2S、RSH（硫醇）、RSR’（硫醚）、 COS、CS2.噻吩2.目的：防止催化劑中毒3.方法 ①濕法 ②干法,· 63 ·,,1.方法,二、干法脫硫,· 64 ·,1.活性炭法 活性炭是有許多毛細(xì)孔體聚集而成，其中以微孔為主。毛細(xì)孔為脫硫提供了反應(yīng)場(chǎng)所和容反應(yīng)物及其產(chǎn)物的空間。,· 65 ·,① 原理 ZnO是一種內(nèi)

30、表面大，硫容較高的接觸型脫硫劑。②③ ZnO + H2S = ZnS + H2O ZnO + RSH = ZnS + ROH ZnO不能與CS2. COS反應(yīng)，只能先經(jīng)鈷鉬加氫。 CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 COS + H2 = H2S + CO,,,2.氧化鋅法,· 66 ·,硫容量表示脫硫性能好壞體積硫容量：每m3氧化鋅脫硫劑能吸收多

31、少kg硫。重量硫容量：每kg氧化鋅脫硫劑能吸收多少kg硫。通常為0.15~0.20kg/kg最高可達(dá)0.3kg/kg。,· 67 ·,· 68 ·,3.鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法 在300~400的溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，是有機(jī)硫與氫氣反應(yīng)生成容易脫除的硫化氫和烴。然后再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達(dá)到目的。,· 69 ·,,按硫的回收形態(tài)分,1.方法,三、濕法脫硫,

32、· 70 ·,氧化法 循環(huán)法蒽醌二磺酸法 一乙醇胺法栲膠法 二異丙醇胺法氨水法,· 71 ·,,1）ADA法 ADA是蒽醌二磺酸（Anthraquinone Disulphknic Acid)的英文縮寫(xiě)，其鈉鹽有四種異構(gòu)體：,o,o,o,o,o,

33、o,o,o,脫硫活性順序：2,7-ADA>2,6-ADA>1,5-ADA>1,8-ADA市售ADA為2,6-ADA和2,7-ADA混合物，含少量其它異構(gòu)物。,,NaSO3,,SO3Na,,,NaSO3,SO3Na,,,,,NaSO3,NaSO3,NaSO3,NaSO3,2,6-ADA,2,7-ADA,1,5-ADA,1,8-ADA,2.蒽醌二磺酸法（stretford法）,· 72 ·,,半水煤氣

34、（含H2S）,脫硫后氣體,貧液：氧化態(tài)ADA，Na2CO3,H2O富液：還原態(tài)ADA+S+Na2SO3+H2O,空氣,流程圖,· 73 ·,,吸收液：Na2CO3+少量2,6-，2,7-蒽醌二磺酸鈉水溶液 PH=8.5~9.5化學(xué)反應(yīng)：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3ADA（氧化態(tài)）+NaHS+H2O=ADA（還原態(tài)）+S+NaOH,①吸收塔中,· 74 ·,ADA

35、（還原態(tài)）+1/2O2= ADA（氧化態(tài)）+H2ONaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O,,②再生塔中,· 75 ·,缺點(diǎn)：①再生所耗氧來(lái)自于溶解在稀堿液中的氧，而此溶解氧量很少。②由于吸收塔中的氧化還原反應(yīng)速度很慢，需較大反應(yīng)空間才能完成③有可能吸收液中仍有沒(méi)有被全部氧化，帶入再生塔后會(huì)發(fā)生： NaHS+O2=Na2CO3+ H2O 該反應(yīng)既增加了Na2CO3的消耗，又與還原態(tài)載氧

36、體爭(zhēng)耗本來(lái)就不多的氧氣，不利于再生。,· 76 ·,①吸收液的組成ADA Na2CO3 NaVO3(Na2HVO4) NaKC4H4O6載氧體 吸收H2S 氧化析硫催化劑 釩的絡(luò)合劑,對(duì)吸收液起穩(wěn)定作用防止生成硫-氧-釩復(fù)合沉淀,2）改良ADA法,· 77 ·,,,溶液典型組成,·

37、78 ·,吸收塔中Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO32Na2HVO4+2NaHS=NaHV2O5+3NaOH+2SADA（氧化態(tài)）+NaHS+H2O=ADA（還原態(tài)）+S+NaOHNaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O,,②化學(xué)反應(yīng),· 79 ·,ADA(還原態(tài)） + O2=ADA（氧化態(tài)）+H2O2NaHV2O5 +H2O2 +3NaOH =2Na2HVO4+H2O

38、副反應(yīng)2NaHS+2O2 → Na2S2O3+H2ONa2CO3+CO2+H2O → 2NaHCO3Na2CO3+2HCN → 2NaCN+H2O+CO22NaCN+5O2 → Na2SO4+2CO2+SO2+N2,,再生塔中,· 80 ·,,3）工藝流程,a.塔式再生改良ADA法,圖2-3-12 塔式再生改良ADA法脫硫工藝流程1-吸收塔；2-液封；3-溶液循環(huán)槽；4-富液泵；5-再生塔；6-液位調(diào)

39、節(jié)器；7-泵；8-硫泡沫槽；9-真空過(guò)濾機(jī)；10-熔硫釜；11-硫磺鑄模；12-空壓機(jī)；13-溶液加熱器；14-真空泵；15-緩沖罐；16-空氣過(guò)濾器；17-濾液收集器；18-分離器；19-水封,· 81 ·,,b.噴射再生改良ADA法,圖2-3-13 噴射再生改良ADA法脫硫工藝流程1-吸收塔；2-液封；3-溶液循環(huán)槽；4-富液泵；5-噴射器；6-再生槽；7-液位調(diào)節(jié)器；8-貧液槽；9-泵；10-硫泡沫槽

40、；11-真空過(guò)濾；12-熔硫釜；13-硫磺鑄模；14-溶液制備器；15-濾液收集器；16-分離器；17-真空泵；18-水封；19-硫泡沫收集槽,· 82 ·,c.無(wú)廢液排放的改良ADA法,圖2-3-14 無(wú)廢液排放的改良A.D.A流程1—H2S吸收塔；2—氧化塔；3—過(guò)濾機(jī)；4—熔硫釜；5—制備槽；6—燃燒爐,· 83 ·,,半水煤氣（含H2S）,空氣,凈化氣,貧液：氧化態(tài)ADA，Na2

41、CO3，H2O，V+5富液：還原態(tài)ADA ，Na2CO3，H2O，V+4,,間歇排放,d.方框圖,· 84 ·,一、目的 將粗合成氣中10%~30%的CO,,,,CO2（易于除去）,變換,H2（合成氨所需原料）,2.2.2 一氧化碳變換,· 85 ·,1.化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2 △H=-41.2KJ/mol 副反

42、應(yīng)：歧化 2CO C+CO2 析炭 CO+H2 C+H2O(g) 甲烷化 CO+3H2 CH4+H2O 甲醇化 CO+2H2 CH3OH,,,,,,,二、反應(yīng)的基本原理,· 86 ·,①原因 無(wú)催化劑存在時(shí),變換反應(yīng)速度極慢,即T=70

43、0℃仍不明顯.對(duì)于變換反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),提高溫度使本來(lái)就不高的CO平衡轉(zhuǎn)化率更加低. 因此,必須使用催化劑在不太高的溫度下就有足夠的速度和轉(zhuǎn)化率.,,2. 催化劑,· 87 ·,,② 催化劑類(lèi)型及適用條件,· 88 ·,續(xù)表,· 89 ·,三、工藝操作條件,1.壓力——對(duì)變換反應(yīng)的平衡幾乎無(wú)影響,,,· 90 ·,2.溫度—最重要的工藝條件，每

44、一類(lèi)催化劑有T最佳,變換反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp與T的關(guān)系,· 91 ·,反應(yīng)初期，T↑K增加的影響大于Kp下降的影響，故反應(yīng)速度R↑，溫度繼續(xù)增加，二者影響互相抵消，此時(shí)反應(yīng)速度最大，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為T(mén)最佳溫度繼續(xù)再增加，Kp的不利影響大于K值增益的影響 ，則R↓,最適宜溫度Tm是當(dāng)氣體組成 一定時(shí)反應(yīng)速度最大時(shí)的溫度,· 92 ·,,,,,,,,,,Te,Tm,溫度，T,CO轉(zhuǎn)化率X ％,,,

45、X為CO轉(zhuǎn)化率，,兩段汽熱反應(yīng)段間間接換熱,② 一氧化碳變換過(guò)程的T~X線(xiàn),· 93 ·,3.汽氣比——最主要的調(diào)節(jié)溫度的手段，也是最主要的消耗指標(biāo),汽氣比：一般指H2O/CO比值或水蒸氣/干原料氣（摩爾比） 中（高）變換：H2O/CO=3~5汽氣比↑：CO平衡變換率↑但要注意余熱回收,· 94 ·,,1.高變—低變變換流程,2-2-3天然氣或輕油蒸汽的變換流程,四、工

46、藝流程,高溫變換爐；2—低溫變換爐；3，4—廢熱鍋爐；5一甲烷化爐進(jìn)氣預(yù)熱器；6一煮沸器；7一分離器,· 95 ·,,廢熱鍋爐,,高溫變換爐,,廢熱鍋爐,,甲烷化換熱器,,低溫變換爐,,煮沸器,,分離器,,,,H2O,13%CO1000℃,370 ℃3MP,440 ℃3%CO,330 ℃,240 ℃0.3%CO,,方框圖,· 96 ·,重油缺陷化的變換流程,,2.多段變換流程,·

47、 97 ·,煤氣化的變換流程,1－飽和塔；2－熱水塔；3－水加熱器；4－高溫變換換熱器；5－變換器；6,7－換熱器,· 98 ·,2.2.3 二氧化碳的脫除,一、概述1.目的：脫除并回收變換氣中的CO2,· 99 ·,2.方法,物理吸收化學(xué)吸收,· 100 ·,二、物理吸收法,1.特點(diǎn)和分類(lèi) 一般用水和有機(jī)溶劑為吸收劑，利用CO2與N2.H2在

48、吸收劑中的溶解度不同，選擇性地從原料氣中吸收CO2 。 CO2的吸收完全是物理溶解過(guò)程，溶劑吸收CO2的容量隨CO2分壓的升高而上升，再生依靠簡(jiǎn)單的閃蒸解吸和汽提放出CO2不消耗熱量。因此總能耗比化學(xué)吸收法低。適用于氣體中CO2分壓高時(shí)。,· 101 ·,分類(lèi),①加壓水洗法 水量大，動(dòng)耗高，氧損失大②低溫甲醇法（Rectiso法） 投資低，凈化度高，能同時(shí)脫硫、碳③聚乙二醇二甲醚法 （NHD法）

49、 成本最低，正在推廣應(yīng)用④碳酸丙烯酯法 （PCI法） 較古老的方法，適用于 ↑，凈化度要求不高時(shí),· 102 ·,2.碳酸丙烯酯法,碳酸丙烯酯是指具有一定極性的有機(jī)溶劑，對(duì)二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力與壓力成正比，因此特別適用于在高壓下吸收。吸收二氧化碳后的溶液（富液）經(jīng)減壓解吸或用鼓入空氣

50、的方法即可得到再生而無(wú)需消耗熱量。碳酸丙烯酯性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕性，因此整個(gè)系統(tǒng)的設(shè)備可用碳鋼制造。經(jīng)碳酸丙烯脂吸收后，原料氣中的二氧化碳含量約為1％左右。,· 103 ·,三、化學(xué)吸收法,1.特點(diǎn)：使用堿性溶液為吸收劑，適用于氣體中CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。,· 104 ·,2.熱碳酸鉀法,①反應(yīng)原理1）化學(xué)反應(yīng),CO2＋K2CO3＋H2O 2KHCO3,,K2CO3

51、＋H2S KHCO3＋KHS,2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O,2KHS＝K2S＋H2S,K2CO3水溶液中的水與COS，CS2進(jìn)行水解反應(yīng),COS＋H2O＝ H2S ＋ CO2,COS＋2H2O＝ 2H2S ＋ CO2,K1,K2,,· 105 ·,不加活化劑的反應(yīng)歷程,控制步驟,· 106 ·,缺點(diǎn),反應(yīng)速率R=0.1~10[CO2]mol/(L*s)，非常慢，如使T=105~1

52、30℃可使反應(yīng)速度↑獲得工業(yè)上采用，故稱(chēng)為熱鉀堿法。但使得 ↑，凈化度↓，溶液腐蝕性↑↑,· 107 ·,②改良熱鉀堿法—加入活化劑B,1）活化劑作用a.種類(lèi),· 108 ·,b.典型溶液成分,K2CO3，25%~30%，活化劑（二乙醇胺）4%，V2O5，7%,· 109 ·,c.加入活化劑作用,加入活化劑B的反應(yīng)歷程：,反應(yīng)速率R=102[CO2]mol/(L*s)

53、比不加活化劑提高10~1000倍，不依靠T↑而是依靠活化劑使吸收和再生速度加快，凈化度↑（∵T ↑ ↓）,· 110 ·,③工藝流程,1）一段吸收，一段再生,優(yōu)點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少缺點(diǎn)：凈化度低，能耗高,· 111 ·,2）二段吸收，一段再生,優(yōu)點(diǎn)：凈化度提高,· 112 ·,凈化度提高原因,CO2在堿性溶液中存在汽液平衡和化學(xué)平衡CO2(l)+K2CO3+H2O

54、 KHCO3T↓氣相中 ↓ 有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。,,CO2(g),,· 113 ·,3）二段吸收，二段再生,a.流程,· 114 ·,典型操作條件,· 115 ·,名詞解釋,轉(zhuǎn)化度Fc = 富 液：由吸收塔底部引出，F(xiàn)c高 貧 液：由再生塔底部引出，F(xiàn)c低，占25% 半貧液：由再生塔中部引出，F(xiàn)c中等，占75%,,轉(zhuǎn)化為KH

55、CO3的K2CO3的摩爾數(shù),溶液中K2CO3的總摩爾數(shù),· 116 ·,優(yōu)點(diǎn)及原因,優(yōu)點(diǎn)：凈化度高，能耗低。能耗低原因：A.只有少量溶液 需充分再生，大部分溶液僅作初 步再生就返回吸收塔。B.富液（P=2.8MPa）進(jìn)入再生塔前，先經(jīng)過(guò)水力透平減壓膨脹做功（帶動(dòng)半貧液泵），然后借用自身殘余壓力流到再生塔頂。C.再生塔不需要大量外供熱源，而是用原料氣熱量。只需少量補(bǔ)充低壓蒸氣。,· 117 

56、3;,2.2.4 氣體中少量CO、CO2.O2和H2O的清除,一、概述1.凈化要求：,合成氣,,CO變換,,脫碳硫,,微量H2S，H2O，CH4CO：3%CO2：0.1~0.3%O2:0.1~0.2%其余：H2，N2,,凈化,,CO+ CO2 <10~25ppmO2<1ppmH2O<1ppm其余為H2.N2,· 118 ·,2.凈化方法,①脫除少量H2O和CO：分子篩吸附法②脫除

57、微量的CO：選擇氧化法③脫除少量的CO、CO2和O2： a.物理法：液氮洗滌法T<0℃（參圖P92 2-3-38） b.化學(xué)法：銅氨液吸收法T=8~15℃（中小合成氨 廠(chǎng)以煤為原料） 堿液洗滌法 甲烷化法T=280~420℃ （參圖P60 2-3-3 ）,*****,· 119 ·,二、銅氨液

58、吸收法,1.銅氨液組成,· 120 ·,①銅,Cu+—無(wú)色，能吸收CO，O2，H2SCu2+—黃色，沒(méi)有吸收能力與Cu+同存起穩(wěn)定作用，否則會(huì)有Cu析出Cu++ Cu2+為總銅， Cu+/ Cu2+為銅比,· 121 ·,②氨,絡(luò)合氨Cu(NH3)2AC,Cu(NH3)4AC2,Cu2+(NH3)3AC.CO固定氨：(NH4)2CO3,NH4HCO3,NH4AC游離氨：呈物理溶解狀

59、態(tài)的氨處于自由狀態(tài)，能吸收CO2，不與其它成分作用。③醋酸④水⑤CO，CO2,· 122 ·,2.銅液的制備(因?yàn)殂~不易溶于醋酸和氨中,制備新銅液時(shí)必須通入空氣生成高價(jià)銅),2Cu（NH3）2Ac+4NH3+2HAc+,O2,2Cu（NH3）4Ac2+H2O+Q,2Cu（NH3）2Ac,Cu（NH3）4Ac2+Cu↓,高價(jià)銅再把銅氧化成低價(jià)銅:溶液中同時(shí)有Cu+,Cu2+,· 123 ·,

60、3.銅氨液洗滌和再生流程,銅氨液洗滌和再生工藝流程1－銅氨液洗滌塔（銅洗塔）；2－氨水洗滌塔；3－分離器；4－氨水泵；5－再生器；6－還原器；7，8－上、下加熱器；9－回流塔；10－水冷器；11 －氨冷器；12－銅液泵；13－氨回收塔；14－污銅液槽,· 124 ·,方框圖,銅洗塔,,,,,回流塔,再生器,還原器,,,,,,,,,,,,,,氨洗水塔,,,,,,氨回收塔,,,,變換氣,銅氨液,氨水,氨水

61、,凈化氣,8~25℃,12~13MPa,含(NH4)2CO3氨水,H2O,CO2COH2SO2,,再生氣,,減壓閥,72~73℃,75~78℃,23~25℃,· 125 ·,說(shuō)明,回流塔：吸收再生氣和經(jīng)減壓閥后的CO和NH3再生塔：被吸收的CO，CO2充分解吸還原塔： Cu2+→Cu+,· 126 ·,4.銅液的吸收原理,①銅洗塔中：T=8~15℃，P=8~14.7MPaCu+吸收

62、CO:Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相) Cu(NH3)3Ac·CO+Q游離NH3吸收CO2:2NH3+CO2+H2O （NH4）2CO3+Q（NH4）2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3+Q原料氣中CO2不宜太高,否則不但消耗NH3而且（NH4）2CO3低溫時(shí)結(jié)晶堵塞管道。,· 127 ·,Cu+吸收O2：4Cu（NH3）2Ac+

63、8NH3+4HAc+O2=4Cu（NH3）4Ac2+2H2O+Q游離NH3吸收H2S：NH3+H2O=NH4OH+Q2NH4OH+H2S=（NH4）2S+2H2O+QCu+吸收H2S：2Cu （NH3）2Ac+H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+2NH3原料氣中含量愈低愈好∵它會(huì)降低總銅含量，破壞銅液組成，影響吸收效率、增加銅的消耗， Cu2S↓堵塞管道、填料，使銅液粘度↑，凈化氣帶液。,· 128 &#

64、183;,②氨水洗滌塔：P略低于銅洗塔，T略高于銅洗塔,當(dāng)原料氣中CO2含量太高時(shí)，銅洗塔頂出來(lái)的凈化氣中CO+CO2>10ppm,需再經(jīng)堿洗除去CO22NH3+CO2+H2O （NH4）2CO3+Q,· 129 ·,③再生器,Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相) Cu(NH3)3Ac·CO+Q2NH3+CO2+H2O （NH4）2CO3+Q（NH4

65、）2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3+Q,· 130 ·,④回流塔銅氨液自銅洗塔底排出時(shí)（23~25℃）進(jìn)入回流塔頂與再生器頂部解吸出來(lái)的NH3.CO、CO2逆流接觸吸收其中的NH3及部分CO、CO2?！呤欠艧岱磻?yīng)∴自回流塔底部離開(kāi)時(shí)升至55℃以下，又有部分CO、CO2解吸出來(lái)，自回流塔頂出塔。,· 131 ·,⑤氨回收塔用水吸收再生氣中（回流塔頂出口氣）的N

66、H3成為氨水，未被吸收的CO、CO2放空。⑥還原器T=76℃左右T↑有利于再生但不能超過(guò)銅液沸點(diǎn)，否則NH3損失↑,· 132 ·,⑦下加熱器利用再生器出口的銅液（75~78 ℃ ）加熱回流塔底銅液（<55 ℃ ），使之達(dá)到還原溫度并使得再生銅液降溫至72~73 ℃⑧上加熱器利用熱水或低壓蒸汽加熱還原器出口銅液以便進(jìn)入再生器⑨水冷、氨冷器使還原、再生后的銅液冷卻至8~15 ℃返回銅洗塔。,

67、3; 133 ·,三、甲烷化法僅適用于原料氣中（CO+CO2）<0.6%,1.化學(xué)反應(yīng),,,,,,,,,,,,,· 134 ·,2.催化劑,,,· 135 ·,續(xù)表,,,· 136 ·,3.特點(diǎn),①與銅氨法相比工藝簡(jiǎn)單、操作方便、費(fèi)用低。②消耗氫氣生成的甲烷不是合成氨的原料，它會(huì)稀釋N2.H2合成氣，在后面的合成工序要將CH4放掉，而排放時(shí)會(huì)造成H2隨之消

68、耗損失。③不適用于CO+CO2>0.6%的合成氣，否則甲烷化后面需一套CO選擇氧化反應(yīng)器進(jìn)一步使CO2↓,· 137 ·,四.液氨洗滌法,前面介紹的兩種方法都是利用化學(xué)反應(yīng)把碳的氧化物脫除到10cm3/m3以下，凈化后的氫氮混合氣尚含有0.5%~1%的甲烷和氬，雖然這些氣體不會(huì)使合成氨催化劑喪失活性，但它們能夠降低氫、氮?dú)怏w的分壓，從而影響氨合成的反應(yīng)速度。而液氮洗滌是用高純度氮在-190℃左右將原料氣中所

69、含的少量一氧化碳脫除的分離過(guò)程，由于甲烷和氬的沸點(diǎn)都比一氧化碳高，所以在脫除一氧化碳的同時(shí)，也可將這些組分除去。這是此法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。,· 138 ·,2.2.5 熱法與冷法凈化流程的比較,一、熱法凈化流程,高溫變換,,甲烷化法,低溫變換,熱鉀堿法,,,天然氣、石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化制氣,,干法脫硫,,· 139 ·,二、冷法凈化流程,· 140 ·,三、中變銅洗流程（我國(guó)中