化學工藝學 教學課件 ppt 作者 劉曉勤 主編化學工藝學-7章烯烴衍生產品

1、《化工工藝》,第七章 烯烴為原料的化學品,,,,,化學工業(yè)出版社,第七章 烯烴為原料的化學品,§7.1 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷§7.2 乙烯氧氯化制氯乙烯,,,基本要求,重 點,難 點,化學工業(yè)出版社,掌握環(huán)氧乙烷生產的基本原理和生產過程熟悉乙烯直接環(huán)氧化反應器及安全控制乙烯環(huán)氧化反應的影響因素掌握氯乙烯的生產方法、原理平衡氧氯化工藝過程及主要設備,基本要求：,,,,重 點：,乙烯直接氧化法生產環(huán)氧乙烷反

2、應、反應器、工藝流程。乙烯直接氧化反應過程的選擇性和穩(wěn)定性。乙烯氧氯化法的基本原理和工藝過程。,,,,難 點：,乙烯直接氧化法生產環(huán)氧乙烷、乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理。,,,,§7.1 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,§7.1.1 概述§7.1.2 環(huán)氧乙烷（1）乙烯的環(huán)氧化反應（2）催化劑（3）催化反應機理（4）工藝條件的選擇（5）氧化法工藝流程 （6）氧化反應器簡介（7）安全生產與控制

3、（8）環(huán)氧乙烷生產中的新工藝和新技術,,,,§7.1.1  概述,環(huán)氧乙烷(Ethene Oxide簡稱EO）是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體，沸點10.4℃，可與水、醇、醚及大多數有機溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限（體積分數）為2.6％～100％，有毒。 環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆

4、炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。,,,,危險品！,,環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機化工產品。 它除部分用于制造非離子表面活性劑，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來生產乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑?！　‖F在幾乎所有的環(huán)氧乙烷都與乙二醇生產相結合在一起，大部分或全部環(huán)氧乙烷用于生產乙二醇，少部分用于生產其他化工產品。,,,,用途多多！,,化學工業(yè)中氧化反應是一大類重要化學反

5、應，它是生產大宗化工原料和中間體的重要反應過程。 有機物氧化反應當數烴類的氧化最有代表性。烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。 完全氧化是指反應物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結合生成水的反應過程。 部分氧化，又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子（有時還有少量碳原子）與氧化劑（通常是氧）發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。,,,,據統(tǒng)計，全球生

6、產的主要化學品中50％以上和選擇性氧化過程有關。 烴類選擇性氧化可生成比原料價值更高的化學品，在化工生產中有廣泛的應用。 選擇性氧化不僅能生產含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等，還可生產不含氧化合物，如丁烯氧化脫氫制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，,,,,㈠ 氧化反應的共同特點,⑴過程易燃易爆 烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化過程在設

7、計和操作時應特別注意其安全性。 表7-1列出了某些烴類與空氣混合后的爆炸極限。 氧化反應的這一特點，在氧化反應器的設計上必須引起高度重視！ 反應溫度最好能自動控制，至少裝上自動報警系統(tǒng)。,,,,表7-1 某些烴類與空氣混合的爆炸極限,,,,⑵氧化途徑復雜多樣 氧化反應多為由串聯、并聯或兩者組合而形成的復雜網絡，由于催化劑和反應條件的不同，氧化反應可經過不同的反應路徑，轉化為不同的反應產物。 這

8、些產物往往比原料的反應性更強，更不穩(wěn)定，易于發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化碳和水。 因此反應條件和催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關鍵。,,,,⑶反應不可逆 對于烴類和其他有機化合物而言, 氧化反應為熱力學不可逆反應，不受化學平衡限制，理論上可達100％的單程轉化率。 但對許多反應，為了保證較高的選擇性，轉化率須控制在一定范圍內，否則會造成深度氧化而降低目的產物的產率。 在氧化反

9、應中，控制不當容易造成深度氧化，導致原料和氧化中間產物（它往往是我們所需要的）的損失。 為此必須選擇性能優(yōu)良的催化劑并及時終止氧化反應。,,,,⑷反應放熱量大 氧化反應是強放熱反應，氧化深度越大，放出的反應熱越多，完全氧化時的熱效應約為部分氧化時的8～10倍。 因此，在氧化反應過程中，反應熱的及時轉移非常重要，否則會造成反應溫度迅速上升，促使副反應增加，反應選擇性顯著下降，嚴重時可能導致反應溫度無法控制，甚至

10、發(fā)生爆炸。,,,,,“飛溫”是很危險的！,㈡ 氧化劑的選擇,要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過氧化氫和其他過氧化物等，空氣和純氧使用最為普遍。 空氣比純氧便宜，但氧分壓小，含大量的惰性氣體，因此生產過程中動力消耗大，廢氣排放量大。 用純氧作氧化劑則可降低廢氣排放量，減小反應器體積。究竟是使用空氣還是純氧，要視技術經濟分析而定。,,,,用空氣或純氧對某些烴類及其衍生物

11、進行氧化，生成的烴類過氧化物或過氧酸，也可用作氧化劑進行氧化反應，如乙苯經空氣氧化生成過氧化氫乙苯，將其與丙烯反應，可制得環(huán)氧丙烷。 近年來，過氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅速，使用過氧化氫氧化條件溫和，操作簡單，反應選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應，對環(huán)境友好，可實現清潔生產。,,,,§7.1.2 環(huán)氧乙烷§7.1.2.1 氯醇法,環(huán)氧乙烷有兩種生產方法：氯醇法和直接氧化法。但氯醇法從20世紀50年代起，

12、已被直接氧化法代。 在這里值得提出的是，目前世界上仍大量采用氯醇法由丙烯來生產環(huán)氧丙烷， 生產工藝流程也極其相似。 這主要是丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷還處在研究開發(fā)階段，用其他方法(如自氧化法)生產得到的環(huán)氧丙烷在技術經濟方面還未占明顯優(yōu)勢之故。,,,,氯醇法,1925年由美國聯碳公司（UCC）首先實現工業(yè)化，原子利用率低，污染，腐蝕，現已被淘汰。,a.次氯酸化反應,主反應,副反應,b. 氯乙醇皂化反應,主

13、反應,副反應,§7.1.2.2 乙烯直接氧化法,本法原子利用率高 。 近年來，建造的絕大多數生產環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術。 一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術。 純氧直接氧化技術的優(yōu)點是由排放氣體帶走的乙烯量比空氣法少，乙烯約消耗定額比空氣法小，設備和管道比空氣法少。,,,,分類： a.空氣氧化法b.純氧氧化法純氧法優(yōu)點：

14、a.排放氣帶走的乙烯損失少；b.設備管道少，投資低；c.反應溫度低，cat壽命長，生產成本下降?！　【托陆üS的投資而言，若氧氣從外面輸入，工廠不需建空分裝置，則氧氣法的投資比空氣法明顯降低；　　若工廠自建空分裝置時，經測算，生產能力達到20萬噸／年以上時，氧氣法的投資仍可比空氣法低?！　∥覈苯友趸ㄖ薪^大多數亦為氧氣法，用該法生產的環(huán)氧乙烷產量約達40萬噸／年。,,,,主反應為：,副反應有：,,,,,,,,,,,,,,（１

15、）乙烯的環(huán)氧化反應,在實際生產條件下，副產物乙醛很快被氧化生成CO2和水：,CH3CHO+2O2→2CO2+H2O,因此所得反應產物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷量的0.1 ％，生成的甲醛量則更少。 但它們對環(huán)氧乙烷產品質量影響很大，會嚴重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。,,,,因此，在工藝流程中，有專門的脫醛設備將醛脫至符合產品質量要求。 必須采用優(yōu)良催化劑和嚴格控制操作條件（其中對選擇性

16、的控制尤為重要）。 如果釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng)，就會導致反應溫度迅速上升，產生“飛溫”現象，這不僅會使催化劑因燒結而失活，甚至還會釀成爆炸事故。 這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進行大規(guī)模工業(yè)生產的重要原因之一。 反應選擇性與熱效應關系見表7-2。,,,,表7-2　乙烯環(huán)氧化反應的選擇性與熱效應,,（２）催化劑 乙烯環(huán)氧化反應對催化劑的要求是反應活性要好，這樣可

17、降低反應溫度。 這是因為生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應的活化能分別為63kJ／mol和84kJ／mol，降低溫度對主反應更有利；其次是選擇性要好。 選擇性好，意味著副反應減弱，由副反應釋放出的熱量減少，使反應溫度容易控制，產物環(huán)氧乙烷的收率可以提高；再次是使用壽命要長。,,,,銀催化劑中銀的含量一般在w(Ag)：10％～20％之間，因此銀催化劑的售價相當高，延長催化劑使用壽命相當于降低工廠的生產成本。

18、 最后還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產的需要。 銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。,,,,現在經過各國催化工作者的努力，可以做到活性組分銀與載體結合牢固，銀分布均勻，銀粒大小適宜、銀粒燒結傾向小。 銀催化劑近年來改進最大的地方是助催化劑，重點是提高催化劑的選擇性。 原先采用的助催化劑有堿金屬鹽（如添加鉀鹽）、堿土金屬鹽（如

19、添加鋇鹽）和稀土元素化合物，它們對提高催化劑綜合性能有好處。,,,,近十多年來，添加了堿金屬銫鹽，明顯的提高了催化劑的選擇性（從76％提高到82％以上）。 現在，美國、日本多家公司開發(fā)的銀催化劑的選擇性可達85％～86 ％，國內自己開發(fā)的催化劑選擇性也達84 ％以上，已接近世界先進水平。 銀催化劑常用的載體有：碳化硅、α-氧化鋁和含有少量SiO2的α-氧化鋁等，這些載體特征符合強放熱氧化反應的需要，此外，

20、它們的導熱性和耐熱性也符合要求。,,,,導熱性不僅與導出反應熱有關，而且對反應器床層溫度均勻化也有重大作用。 提高選擇性限制副反應放熱量及采用導熱性能好的載體可使反應器床層中的熱點不明顯，這對延長催化劑使用壽命和安全生產是極為重要的。 催化劑的制備過去常用粘結法，即將上述三種組分用粘結劑粘合在一起，再經干燥和熱分解制得具有催化活性的催化劑顆粒，這種制備方法的缺點是活性組分分布不均勻、銀粉容易剝落、強度

21、差，不能承受高空速，壽命不長。,,,,現在普遍采用浸漬法，即將載體浸入水溶性的有機銀（如烯酮銀、乳酸銀或銀—有機銨絡合物等）和助催化劑溶液中，然后進行洗滌、干燥和熱分解。 這種制備方法活性組分銀獲得高度分散，銀晶粒在載體外表面和孔壁上分布均勻，與載體結合也較牢固，能承受高空速。制得的催化劑都為中空圓柱體。如上所述，銀含量一般在w(Ag)＝10％～20 ％。 工業(yè)應用的銀催化劑性能見表7-3,,,,（3

22、）催化反應機理 P169（4）工藝條件的選擇,①反應溫度 因深度氧化反應的活化能比生成環(huán)氧乙烷的主反應高， 但反應溫度不能太低，否則會導致反應速率太慢，轉化率太低，沒有工業(yè)意義。 在實際生產中，反應溫度往往取決于催化劑。 能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能(主要指轉化率和選擇性)時的溫度即為操作中應控制的反應溫度，一般空氣氧化法控制在220~290℃，氧氣氧化法控制在204~

23、270℃。 表7-4主副反應活化能,,,,②空速  空速有體積空速和質量空速之分。 前者為單位時間內通過單位體積催化劑的物料體積數，單位為V物料／ V催化劑·h或V物料／ V催化劑·s。 后者為單位時間內通過單位質量催化劑的物料質量，單位為G物料／G催化劑·h或G物料／G催化劑·s。,,,,體積空速常用于氣—固相反

24、應，質量空速常用于液—固相反應。 空速大，物料在催化劑床層停留時間短，若屬表面反應控制，則轉化率降低，選擇性提高。 反之，則轉化率提高，選擇性降低。 適宜的空速與催化劑有關，應由生產實踐確定。對空氣氧化法而言，工業(yè)上主反應器空速一般取7000 h-1左右，此時的單程轉化率在30％～35％之間，選擇性可達65％～75％。對氧氣氧化法而言，空速為5500~7000h-1，此時的單程轉化率

25、在15％左右，選擇性大于80％。 表7-5 空速-溫度-選擇性關系,,,,③反應壓力 由于主、副反應都可視作不可逆反應，操作壓力對反應影響不大。 但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應器的生產能力，而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加壓下進行。但壓力不能太高，除會增加設備費用外，還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結炭?！　」I(yè)上廣為采用的壓力是1.0~3.0MPa。,,,,熱力學

26、：主、副反應均為不可逆，∴壓力對轉化率和選擇性影響不大動力學：Ｐ↑ＰO2↑反應速率↑設備生產能力↑工藝流程：Ｐ↑便于用加壓法回收EO保護cat：若Ｐ↑↑，EO會在cat表面產生聚合結炭設備成本：若Ｐ↑↑，則設備耐壓要求高，成本高,④原料純度和配比 原料氣中的雜質會使催化劑中毒，反應選擇性下降，熱效應增大，影響爆炸極限。一般要求原料乙烯中的雜質含量為：C2≡ C3以上烴 硫化物

27、 氯化物 H2<5μL·L-1 <10μL·L-1 <lμL·L-1 <1μL·L-1 <5μL·L-1,,,,原料氣的組成首先考慮的是安全生產。 氧含量必須低于爆炸極限濃度，乙烯濃度也必須控制，除考慮爆炸危險外，還需考慮它因放空而造成的損失(這對空氣法尤為重要)和釋放的熱量。

28、 循環(huán)比85%-90%。,,,,氧氣氧化法 圖7-2和7-3是環(huán)氧乙烷氧氣法的合成工序和回收工序。,(5) 氧化法工藝流程,1. 混合器；2. 熱交換器；3. 反應器；4. 環(huán)氧乙烷吸收塔；5. 二氧化碳吸收塔；6. 二氧化碳吸收液再生塔,界區(qū)外進入的加壓乙烯，在循環(huán)壓縮機出口加入循環(huán)氣流中，在此附近的循環(huán)氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑。 進料氣從反應器頂部進入，壓力為1.72～2.17MPa。氬氣隨氧氣進

29、入，在系統(tǒng)中積累，由于加入大量的甲烷致穩(wěn)氣體，氬氣在反應系統(tǒng)中的濃度不會很高。 多采用固定床列管式反應器，管內充填催化劑，反應放出的熱量或者經由沸騰水熱經鍋爐直接發(fā)生水蒸氣。,,,,出反應器的反應氣含3%EO經換熱冷卻后送入吸收塔，用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷，塔底液為循環(huán)富水，送環(huán)氧乙烷回收工序，其中少量環(huán)氧乙烷會轉化成乙二醇，可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。 吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機升壓后，再通入反

30、應器。 有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過多，但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。,,,,分出的另一股吸收塔頂氣體，導入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應器系統(tǒng)。 采用汽提塔回收環(huán)氧乙烷，可在減壓，也可在加壓至0.1～0.7MPa下操作，操作富水經加熱和氣體，在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經換熱后仍用作吸收液。,,,,CO2吸收裝置,—

31、—吸收劑為熱K2CO3,原理：,設備：,a.熱碳酸鹽洗滌塔,b.熱碳酸鹽再生塔,,,汽提塔頂氣經冷凝后，進入幾個塔蒸餾精制，除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質，并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。 這些精餾塔的配置可以變動，如果汽提操作在減壓下進行，則需用壓縮機增壓后才能進行后面的精餾操作。 在流程的最后設置一個提純塔，可將環(huán)氧乙烷中乙醛含量降至1μg·g-1以下。,,,,(6)氧化反應器簡介,非均相催化氧化都是強

32、放熱反應，而且都伴隨有完全氧化副反應的發(fā)生，放熱更為劇烈。 故要求采用的氧化反應器能及時移走反應熱。 同時，為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性，要求反應器內反應溫度分布均勻，避免局部過熱。 對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷而言，由于單程轉化率較低（約10％～30％）。,,,,目前，世界上乙烯環(huán)氧化反應器全部采用列管式反應器。其結構與普通的換熱器十分相近，管內裝填催化劑，管間（殼程）流動的是處于沸

33、點的冷卻液，因冷卻液的沸點是恒定的，控制其沸點與反應溫度之差在10℃以下，移走的反應熱轉為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因為蒸發(fā)潛熱很大，冷卻液的流量也很大，因此能保證經反應管管壁傳出的熱量能及時移走，從而達到控制反應溫度的目的。 圖7-4和7-5為用水和用導生油（聯苯—聯苯醚的混合液，常壓下的沸點為255℃）或礦物油為載熱體的反應裝置示意圖。,,,,反應管管徑在用導生油或煤油作冷卻劑時為25.4 mm或25.4 mm以上，長度一般

34、為6.2～12.2m。 總列管數視生產規(guī)模而定，多達3000～20000根。改用沸水作冷卻劑后，管徑增大。 由于管徑增大，相應的空速降低，原料乙烯濃度提高，與常用油冷反應器比較，在環(huán)氧乙烷生產能力相同的情況下，總建造費用降低5％～10％，選擇性提高0.5％～1.0％。 因此，在20世紀80年代后期新建的環(huán)氧乙烷裝置全部采用沸水反應器。,,,,反應器的外殼用普通碳鋼制成，列管及與原料氣

35、（或反應氣）相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管（也有用滲鋁管的）及含鉻或含鎳的鋼制造，這是因為二氧化碳在操作條件下對普通碳鋼有強腐蝕作用。 作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷，在操作條件下也會少量分解生成含氯有機化合物，對普通碳鋼產生腐蝕作用。 銀催化劑對各種雜質很敏感，不允許有設備腐蝕物落在催化劑上。,,,,反應器上、下封頭設有防爆膜和催化劑床層測溫口，原料氣由上封頭進口進入，反應氣由下封頭出口流出，即氣流流

36、向與催化劑重力方向一致，以減小氣流對催化劑的沖刷。,,,,（7）安全生產與控制,,,,強放熱反應，控制和降低熱點溫度。工業(yè)上降低熱點溫度可采取的措施： ①加入微量抑制劑。 ②使反應器入口處的催化劑活性低 ③分段冷卻移熱 ④利用汽化潛熱移熱 ⑤采用小管徑,①氧化反應器生產過程的控制 列管式反應器反應管沿徑向溫度分布較為均勻，這是因為采用小管徑，沸騰水（加壓熱水）的緣故。

37、 但沿軸向溫度分布就不均勻，原料氣入口，由于參與反應物料濃度高，反應速率快，釋放出來的反應熱量大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快地上升。,與此同時，由于冷熱兩側溫差增加，傳熱速率加快，當反應產生的熱量等于散失的熱量，原料氣溫度達到最高點，這一溫度稱為熱點。 過熱點后，原料氣產生的反應熱量小于散失熱量，反應氣體溫度較快地下降。 與此同時，由于冷熱兩側溫差減小，傳熱速率下降，這一因素導致反應溫度下降速率

38、變慢。 催化劑在運行初期，活性高，熱點位置較高（原料氣由上向下流過反應管時），隨著操作時間的延長，催化劑逐漸老化，熱點位置也逐漸下移。,,,,氧化反應器反應管的熱點溫度應嚴加控制，熱點溫度過高，小則燒毀催化劑，大則會因熱點附近由于反應溫度過高，來不及將反應熱傳出，造成催化劑床層溫度猛烈上升（俗稱“飛溫”），有可能釀成爆炸事故。 影響熱點溫度高低和位置的因素有：原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。

39、 這些操作參數，在一定范圍（由小變大）內變動，對熱點的影響不敏感，但達到某一水平后，再向上升高稍許，熱點則會顯著地猛烈上升。,,,,提高催化劑的選擇性，也是控制熱點溫度的重要措施。 在氧化器中，主、副反應熱相差12.5倍，提高反應選擇性，可大幅度減少反應放熱量，反應管軸向溫度分布容易均勻，熱點不明顯。 與此同時，徑向溫度分布則更為均勻，可允許反應管增大管徑，大幅度提高單管生產能力，反應器總管數可

40、大幅下降，從而節(jié)省設備投資。,,,,列管式氧化反應器也有“尾燒”現象發(fā)生，從而導致爆炸事故。 為此工業(yè)上要求催化劑要達到規(guī)定強度，保證長期運轉中不易粉化。 采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷，從而在相當程度上減少粉塵量。 有不少工業(yè)裝置在氣流出口處采取冷卻措施（如噴入少量冷水降溫），以防止“尾燒”現象的發(fā)生。,,,,冷卻劑的選用對氧化反應器的安全操作也十分重要。過去采用導生油（

41、聯苯—聯苯醚的混合物），因蒸氣對人體有一定毒害從20世紀80年代起改用煤油作冷卻劑。 煤油對人體的毒害雖然比導生油小得多，來源充足且價格低廉，但它在200℃以下操作，已超過它的閃點，萬一泄漏，熱煤油與空氣接觸有可能燃燒，危險性較大。 近十多年來，已改用加壓水作為冷卻劑，克服了煤油的上述缺點，而且傳熱系數增大、流程簡單、熱能的利用率也比導生油和煤油高。,,,,②混合器生產過程的控制 氧化

42、工段另一個不安全因素是混合器。 為避免混合器內氧濃度局部區(qū)域過高而發(fā)生著火和爆炸，在設計和制造中，必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出，其速率大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俾?，并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合，從而避免產生氧濃度局部過高的現象，盡量縮小非充分混合區(qū)。 此外，還應防止含乙烯循環(huán)氣體返回到含氧氣體的配管中。,,,,圖 7-6 在20℃和不同壓力條件下乙烯-空氣-氮混合物

43、的爆炸極限,圖 7-7 在室溫和不同壓力下乙烯-氧-氮混合物的爆炸極限1—0.1MPa；2—1MPa,（8）環(huán)氧乙烷生產中的新工藝和新技術,①乙烯回收技術 氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯總量的1 ％以下，空氣法工藝乙烯的損失更大，回收乙烯有很好的經濟效益。 美國Shell公司和日本氧氣公司采用吸附技術回收乙烯。 具體的做法是將準備排放的富含C2烴的氣體，先在活性炭固定床中吸附C

44、2烴，再用沸石分子篩變壓吸附法（PSA）回收乙烯和CO2，最后再將乙烯和CO2分離，乙烯返回反應系統(tǒng)。 美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出，富含乙烯的氣體循環(huán)回反應器以減少乙烯的損失。,,,,②環(huán)氧乙烷回收技術 美國Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑，大大降低了能耗。 美國SD公司采用超臨界技術回收環(huán)氧乙烷。 Snan公司開發(fā)成功用膜式吸收器等

45、溫吸收環(huán)氧乙烷的方法，簡化了吸收工藝，能耗也大為降低。,,,,③節(jié)能技術 通常吸收所得環(huán)氧乙烷水溶液中，環(huán)氧乙烷濃度僅為w(環(huán)氧乙烷)=1.5 ％～2.0 ％，故在提濃和精制中需要耗用大量能量。 近年來，普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝，這樣可將塔頂溫度自10～11℃提高到47～48℃，塔頂蒸氣不用冷凍鹽水冷卻冷凝，采用普通循環(huán)冷卻水即可，這樣既省去了冷凍設備，消耗的電能也大為減少。,,,,④催化劑改

46、進 20世紀70年代初，美國Shell公司在催化劑中添加堿金屬（尤其是銫）使銀催化劑的初始選擇性提高到80％左右，1987年該公司又有進步，初始選擇性提高到86％以上. 日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬，最高選擇性也可達到85.9％. 中國石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI—Ⅲ型催化劑單管評價試驗選擇性達到84％左右。,,,,⑤異構化反應的抑制 減少EO串聯反應發(fā)生

47、。,24 掌握乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的原理、催化體系和反應主流程。 25 乙烯環(huán)氧化反應中致穩(wěn)氣的作用是什么？ 26 為何采用高選擇性的催化劑和控制溫度為何是使環(huán)氧乙烷成功地生產的關鍵因素。,§7.2 乙烯氧氯化制氯乙烯,§7.2.1 概述§7.2.2 1,2- 二氯乙烷§7.2.3 氯乙烯生產方法（一）化學反應 （二）反應動力學 （三）催化劑（四） 乙烯氧氯化工藝條件的選擇（五）

48、 二氯乙烷裂解反應條件的影響（六）氧氯化法生產氯乙烯的工藝流程（七） 氧氯化反應器（八）氯乙烯生產技術改進,,,,§7.2.1 概述,性質： 　　氯乙烯， CH2=CHCl，相對分子質量62.5，沸點－13.4℃，通常狀態(tài)下是無色氣體，微溶于水，易液化。 氯乙烯與空氣混合的爆炸極限為4％～22％。 氯乙烯通常由呼吸道進入人體，會引起急性和慢性中毒，對人體的神經系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚組織

49、產生損害、衛(wèi)生標準允許的質量濃度為30mg／m3，而人對氯乙烯嗅覺感知的質量濃度為2.4g／m3。,,,,用途： 　　氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于生產聚氯乙烯。 就產量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。 氯乙烯也能與1，1—二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。 此外，氯乙烯還用作冷凍劑。,,,,㈠ 氯化反應的分類,⑴ 按反應類型分類

50、 從作用物與鹵化劑的反應形式來分類，氯化反應可以分為以下4類（P180）  ①加成氯化 ②取代氯化 取代（置換）   ③ 氧氯化 ④ 氯化物裂解,,,,⑵ 按促進氯化反應的方式分類

51、 按促進氯化反應的方式不同，工業(yè)上采用的氯化方法主要有下列3種： ① 熱氯化法 ② 光氯化法 ③ 催化氯化,,,,該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而與烴類分子反應而生成各種氯衍生物。 一般在氣相

52、中進行，所需反應溫度與烴類分子結構有關。 高溫下的氣相熱氯化反應還伴有諸如分子結構破壞、脫氯化氫和環(huán)化等副反應，副產物品種多，數量亦多。 工業(yè)上，甲烷氯化制取甲烷氯衍生物、丙烯氯化制二氯丙烯等一般都采用熱氯化法。,,,① 熱氯化法,,該方法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而實現氯化反應。 光氯化法常在液相中進行，反應條件比較緩和。光源為水銀燈、石英燈和日光燈等，光線輻射波長為0.3～

53、0.5 um。工業(yè)上采用光氯化的有：二氯甲烷在紫外光線照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳 苯在紫外光線照射下氯化生成“六六六”甲苯在日光燈照射下氯化生成氯化芐等,,,② 光氯化法,,該方法是利用催化劑降低反應活化能，從而促使氯化反應的進行。 可分為均相催化(催化劑深入原料或反應液中)氯化和非均相催化氯化兩種。 所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有：氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等。

54、 催化氯化可在液相中進行，也可在氣相中進行。在氣相中進行催化氯化時，由于催化劑的作用，與熱氯化相比，不但反應條件緩和，而且反應的選擇性亦高。,,,③ 催化氯化,,㈡ 氯化劑,向作用物輸送氯的試劑稱為氯化劑。 工業(yè)上采用的有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣（又稱碳酰氯COCl2），SOCl2，POCl3，金屬和非金屬氯化物等。 其中最重要、工業(yè)上經常用到的氯化劑是氯氣、鹽酸（氯

55、化氫）、次氯酸和次氯酸鹽。,,,,氯氣在氣相氯化中一般就能直接參與反應，不需要催化劑。 由于反應活性高，氯化產物比較復雜，主產物（目的產物）的產率一般較低。 在液相氯化中，由于受反應溫度的限制，氯氣需要光照或催化劑才能進行氯化反應，但目的產物的收率較高，反應條件緩和，容易控制。,,,,氯化氫的反應活性比氯氣差，一般要在催化劑存在下才能進行取代和加成反應。重要的反應有：乙炔加成氯化制氯乙烯烷烴、烯烴和

56、芳烴的氧氯化甲醇取代氯化制一氯甲烷等,,,,次氯酸和次氯酸鹽的反應活性比氯化氫強，比氯氣弱。 重要的反應有：乙烯次氯酸化反應制氯乙醇，由乙醛與次氯酸鈉反應合成三氯乙醛等。,,,,§7.2.2 1,2- 二氯乙烷§7.2.3 氯乙烯生產方法,在氯乙烯生產歷史上，曾出現過以下4種生產方法：⑴ 乙炔法 這是20世紀50年代前氯乙烯的主要生產方法，至今還有一些化工企業(yè)仍

57、采用本法生產氯乙烯：,,本法的主要缺點是乙炔價格貴、催化劑含汞有毒，不僅損害工人身體健康，還會污染環(huán)境。,,,,⑵ 乙烯法 這是20世紀50年代后發(fā)展起來的生產方法。乙烯與氯經加成反應生成二氯乙烷：,,二氯乙烷再在500～550℃下熱裂解或在1.0 MPa，140～145℃下經堿分解制得氯乙烯：,,,,,乙烯已能由石油烴熱裂解大量制造出來，價格比乙炔便宜，催化劑毒害比氯化汞小得多。 但氯的利用率只有5

58、0％，另一半氯以氯化氫的形式從熱裂解氣中分離出來后，由于含有有機雜質，色澤和純度都達不到國家標準，它的銷售和利用問題就成為工廠必須解決的技術經濟問題。 雖然也可用空氣或氧把氯化氫氧化成氯氣重新使用，但設備費和操作費均較高，導致氯乙烯生產成本提高。,,,,⑶ 聯合法 是上述兩法的改良，目的是用乙炔來消耗乙烯法副產的氯化氫。 本法等于在工廠中并行建立兩套生產氯乙烯的裝置，基建投資和操作費用會

59、明顯增加，有一半烴進料是價格較貴的乙炔，致使生產總成本上升。 乙炔法的引入仍會帶來汞的污染問題，因此本法也不甚理想。,,,,⑷ 氧氯化法（乙烯平衡法） 這是一個僅用乙烯做原料，又能將副產氯化氫消耗掉的好方法?，F已成為世界上生產氯乙烯的主要方法：,,乙烯轉化率約95 ％，二氯乙烷產率超過90 ％。還可副產高壓水蒸氣供本工藝有關設備利用或用作發(fā)電。 這一方法原料價廉易得、生產成本低、對環(huán)境友好

60、，但仍存在設備多、工藝路線長等缺點，需要進一步改進。,,,,氧氯化法工藝原理（p184）,㈠ 化學反應 由乙烯用氧氯化法生產氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3個工序(平衡氧氯化法)。,,,,,,氧氯化的主要副反應有3種:,① 乙烯的深度氧化,,,,,在這里僅討論乙烯氧氯化部分。氧氯化的主反應為：,強放熱反應，251kJ/mol 。,② 生成副產物 l，1，2—三氯乙烷和氯乙烷,,③尚有少量的各種飽和或

61、不飽和的一氯或多氯衍生物生成，例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1，1，1—三氯乙烷、順式—1，2—二氯乙烯等，但總量不多，僅為1，2—二氯乙烷生成量的1％。,,,,㈡ 反應動力學 根據上述反應機理，在氯化銅為催化劑時由實驗測得的動力學方程式為：,,式中：Pc ，Ph ，Po分別表示乙烯、氯化氫和氧的分壓。,,,,由上列兩個動力學方程式可以看出，乙烯的分壓對反應速率的影響最大，通過提高乙烯的分壓可有效地提高1.2—二氯乙烷

62、的生成速率。 相比之下，氯化氫分壓的變化對反應速率的影響則小得多。 氧的分壓超過一定值后，對反應速率沒有影響；在較低值時，氧分壓的變化對反應速率的影響也是比較明顯的。,,,,早期的研究表明，金屬氯化物可用作氧氯化催化劑，其中以氯化銅的活性為最高，工業(yè)上普遍采用的是負載在α-Al2O3、硅酸鋁上的氯化銅催化劑。 催化劑上銅的含量對反應轉化率和選擇性都有影響，銅含量增加，轉化率提高，但深度氧化

63、生成CO2的量增多，經實驗確定，銅含量w（銅）=5%～6%即可。 這種單組分催化劑有良好的選擇性，但氯化銅易揮發(fā)，反應溫度愈高，氯化銅的揮發(fā)流失量愈大，催化劑的活性下降愈快，壽命愈短。,,,(三） 催化劑,,為了阻止或減少氯化銅等催化劑活性組分的流失，在催化劑添加了第2組分氯化鉀，變成雙組分催化劑，雖然反應活性有所降低，但催化劑的熱穩(wěn)定性卻有明顯提高。 氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發(fā)的復鹽或低熔混合物，因

64、而防止了氯化銅的流失。 為提高雙組分催化劑的活性，在催化劑中加入稀土金屬氯化物，如氯化鈰，氯化鑭等，既提高了催化活性，又提高了催化劑的壽命，催化劑也就由雙組分變?yōu)槎嘟M分 。,,,,氧氯化反應器有固定的床和流化床兩種，采用固定床時，將已成形的α -Al2O3載體用浸漬法將活性組分浸漬上去，經干燥和通空氣活化，即可投入使用。 對流化床催化劑，用α-Al2O3微球浸漬活性組分，亦可將硅鋁酸溶膠與活性組分混合后加

65、入膠凝劑，用噴霧干燥法成型制備流化床微球催化劑。,,,,⑴ 反應溫度 在銅含量為w（銅）=12%的CuCl2/Al2O3催化劑上研究了反應溫度與反應速率，選擇性和乙烯完全氧化反應的影響。 結果如圖7-15、圖7-16等所示：,,,（四） 乙烯氧氯化工藝條件的選擇(p186),,由圖可見，開始階段反應速率隨溫度的升高而迅速上升，到250℃后逐漸減慢，大約 300℃后開始下降。 因此，反

66、應溫度不是愈高愈好，而是一個適宜范圍。,,,,由圖可見，反應選擇性在溫度上升的開始階段在250℃左右到最大值后逐漸下降。 這說明，就選擇性而言，也有一個適宜范圍。,,,,圖示出是乙烯深度氧化副反應與反應溫度的關系。 圖上曲線表明，270℃前，隨反應溫度升高，乙烯深度氧化副反應的速率增長還比較緩慢。 270℃后，乙烯深度氧化速率則快速增長。,,,,從催化劑的使用角度來看，隨反應溫度的升高

67、，催化劑活性組分CuCl2因揮發(fā)流失的量增加，催化劑失活的速率加快，使用壽命縮短。 從操作安全角度來看，由于乙烯氧氯化是強放熱反應反應熱可達 251kJ/mol，反應溫度過高，主、副反應，特別是乙烯深度氧化副反應釋放出的熱量增加，若不能及時從反應系統(tǒng)中移走，由于系統(tǒng)熱量的積累，會促使反應溫度進一步升高。 如此惡性循環(huán)，導致發(fā)生爆炸或燃燒事故。,,,,因此，在滿足反應活性和選擇性的前提下，反應溫度應當愈低愈

68、好。 具體的反應溫度由選用的催化劑決定。 對CuCl2－KCl／ α -Al2O3催化劑而言，流化床的使用的溫度為205-235℃，固定床為230～290℃。,,,,⑵ 反應壓力 高壓對氧氯化法的反應速率和選擇性有不利影響，但在實際的操作溫度下，在1.0MPa以下，壓力對反應速率和選擇性幾乎沒有什么影響。 因此，選用常壓或低壓操作均可。 考慮到加壓可