無機及分析化學 教學課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第9章之氧化還原滴定法

1、1,無機及分析化學第9章 化學分析法之氧化還原滴定法,9.4 氧化還原滴定法,氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的分析方法，是滴定分析中應用最為廣泛的方法之一。 常用的方法有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法、鈰量法等。,9.4.1 條件電極電勢及其影響因素,1. 條件電極電勢,可逆電對 aOx + ne = b Red 的電位為,25℃時:,Nernst 方程式,氧化還原滴定通常在室溫進行, 不考慮溫度影

2、響,a(Ox) ——氧化型一側所有組分活度的冪乘積；a(Red)——還原型一側所有組分活度的冪乘積。,1. 條件電極電勢,,E ?/——在一定條件下，氧化型和還原型物質的分析濃度均為1mol·L-1時，校正了離子強度、酸度和其它副反應系數影響后的實際電極電勢。 在一定條件下，條件電極電勢為常數， E ?/一般由實驗測得。,a(Ox)=[Ox]·?(Ox)/?Ox =c(Ox)·?(Ox)

3、/?Ox a(Red)=[Red]·?(Red)/?Red=c(Red)·?(Red)/?Red,,E ?/ 稱條件電極電位,,c(Ox) ——氧化型(自身)的分析濃度(總濃度) ；c(Red)——還原型(自身)的分析濃度(總濃度) 。,說明： ①條件電極電勢——在一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度都是 1mol·L-1時的實際電極電勢，反映了離子強度與各種副反應對電極電勢的影響。

4、 ②用 代替 ，用濃度代替活度進行計算，比較符合實際情況。,,,說明： ③ 一般由實驗測定。在實際工作中，若無相同條件的 ，可采用條件相近的 數據。對于沒有相應條件電極電勢的，仍采用標準電極電勢 。 ④較為真實地放映了電對的實際氧化還原能力。

5、 參見附錄7,2. 外界條件對條件電極電勢的影響,(1) 離子強度的影響 離子強度越大，活度與濃度的差別越大，以濃度代替活度計算誤差也越大。但由于離子強度的影響難以校正，同時其影響也遠比副反應的影響小，所以常不考慮。 (2) 副反應的影響 生成沉淀或配合物等副反應，會導致電對電極電勢改變。,(2) 副反應的影響,E? (Cu2＋/Cu＋)＝0.153V， E? (I

6、2/I－)＝0.5355V,P218【例9.20】用條件電極電勢說明在1mol.L-1KI溶液中，Cu2+可氧化 I- ？(忽略離子強度的影響) 解,,E? (Cu2＋/Cu＋)＝0.153V，E? (I2/I－)＝0.5355V,續(xù)【例9.20】,,當 （CuI為固體）時，,故在1mol.L-1KI溶液中，,故 Cu2+可氧化I-。,(3) 溶液酸度的影響,一些含氧酸根的電

7、極反應中如有一些含氧酸根、氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿的，酸的改變會影響條件電極電勢。,H3AsO4＋2H++2e－＝HAsO2＋2H2O,在pH=8.0時，,下列反應逆向進行:,H3AsO4＋2H++2I－ HAsO2＋2H2O+I2,強酸性下正向進行。,1. 條件平衡常數,,,9.4.2 氧化還原準確滴定條件和反應速率,兩電對的條件電極電勢差值越大，條件平衡常數越大，反應進行越完全.,2.氧化還原準確滴定條件,② 一般

8、，當 ，反應就能定量進行，可能用于滴定分析。 例如 K2Cr2O7 與 Na2S2O3的反應，反應很完全，但有副反應伴生，因此無法準確定量。還有些氧化還原反應可進行完全但反應速率卻很慢等。,,,說明①當,,說明: ③ 對改變條件，條件電極電勢變化較大的，可創(chuàng)造條件，使 ，則反應仍可用于滴定分析。 如

9、下述反應可通過控制酸度控制反應方向。,,3. 氧化還原反應的速率及影響因素,(1)濃度,一般來說，增加反應物濃度可以加速反應進行。,(2)溫度,對大多數反應來說，升高溫度可以加快反應速率。,2 MnO4-＋5 C2O42-＋16 H＋ ＝ 2Mn2＋＋10CO2 ＋8H2O,通常將溶液加熱至75～85℃。,升高溫度的不利： I2有揮發(fā)性 ；Fe2+，Sn2+等易被氣中的O2氧化。,催化劑對反應速率的影響很大，甚至于可影響產物。,(3)

10、催化劑,如 2Mn2+＋5S2O82-＋8 H2O＝2 MnO4-＋10SO42-＋16 H+,無Ag+作催化劑時，,如 2MnO4-+5C2O42-＋16H＋＝2Mn2＋+10CO2 ＋8H2O,自動催化反應：由于生成物本身引起催化作用的反應。,開始時反應慢，隨著Mn(II)的產生,反應越來越快.,,(4) 誘導反應,防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,誘導反應：KMnO4

11、 Fe2+　　　　Fe3++Mn2+,受誘反應：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+,,,,H+,H+,誘導體,作用體,受誘體,,,,①Mn(II)– 催化，促使中間體成為Mn(III);②H3PO4與Mn(III)絡合, 降低 (Mn(III)/Mn(II))③提高反應的酸度。,1. 氧化還原滴定曲線,例：在1 mol/L H2SO4 介質中，用0.1000 m

12、ol/L Ce4+ 滴定 20.00mL0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一點達到平衡時,體系中兩電對電極電勢相等：,① 滴定前 溶液組成: Fe 2+ (無Fe 3+ ) ，無法計算，不討論。,9.4.3 氧化還原滴定曲線和終點的確定,②化學計量點前(-0.1%), 溶液組成: Fe 3+過剩, Ce 4+不足， 如加入19.98mL Ce 4+,③化學計量點 溶液組成: (Fe2+)Fe3+；(

13、Ce4+)Ce3+聯(lián)立計算,化學計量點時：,Esp——選擇氧化還原指示劑的依據,,兩半反應中轉移的電子數，而不是方程式前對應的系數。 此公式只適用于對稱性電對。,對反應前后計量系數不等、且有H+參加反應的反應，其化學計量點的電位不能按照上式計算。,④化學計量點后：溶液組成+(+0.1%): Fe 2+不足，Ce 4+過量，如加入20.02mL Ce 4+,,,滴定突躍討論：氧化劑 還原劑,,,滴定曲線——以加入的標準

14、溶液的體積為橫坐標，根據能斯特方程計算的電極電勢為縱坐標所繪制的曲線。,分類,自身指示劑,專屬指示劑,氧化還原指示劑,電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+,淀粉吸附 I2,在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點。,2. 氧化還原滴定終點的確定,(1) 氧化還原指示劑,氧化還原指示劑是一類弱的氧化劑或還原劑，氧化型與還原型物質具有不同的顏色，在化學計量點附近，指示劑顏色改變，指示終點到達。,氧化態(tài)色

15、 還原態(tài)色,In (Ox) + ne- = In ( Red ),理論變色點：,理論變色范圍：,幾種常見的氧化還原指示劑,選擇氧化還原指示劑的原則： ①指示劑的變色范圍應落在滴定突躍范圍之內，至少部分落在范圍內；指示劑的變色點電勢EIn?/與化學計量點電勢Esp越接近，誤差越小。 ②顏色要有明顯突變，以便于觀察。,H,二苯胺磺酸鈉,還原態(tài)： 無色 氧化態(tài)：紫色,,在氧化還原滴定

16、法中，有些標準溶液或被測物本身具有顏色，而滴定產物為無色或顏色很淺，利用溶液本身顏色的變化而指示終點稱為自身指示劑。例如： KMnO4為紫紅色，在酸性溶液中用來滴定無色或淺色還原劑時，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（c（KMnO4）~2?10-6 mol · L-1)。,（2）自身指示劑,（3） 專屬指示劑,這類指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑生成具有特殊顏色的物質，從而指示滴定終點。,

17、碘量法中常用淀粉為指示劑根據藍色的出現(xiàn)或消失指示終點。,9.4.4 氧化還原預處理,在氧化還原滴定中，通常將待測組分先氧化為高價狀態(tài)后再用還原劑進行滴定；或者先還原為低價狀態(tài)后再用氧化劑進行滴定。氧化還原滴定前使待測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為預處理。,1. 預處理氧化劑或還原劑的選擇,2. 常用的預氧化劑及預還原劑,,,,,,,9.4.5 常用的氧化還原滴定法,1. 高錳酸鉀法,KMnO4是一種強氧化劑，在酸性、堿性、中性介質，中

18、，氧化能力與產物不同。以酸性介質為例討論。在強酸性條件下 pH＜1 MnO4-+8H++5e- = Mn2++4H2O Eθ=1.51V n=5自身指示劑：KMnO4，終點顏色由無色→淺粉紅色。

19、

20、 應用廣泛： 直接滴定:許多還原性物質，F(xiàn)e2+，C2O42-，H2O2； 間接滴定：非氧化還原性物質Ca2+， Pb2+ ， Cd2+等 ； 返滴定：一些氧化性物質 MnO2， Cr2O72-等,（1） 高錳酸鉀法概述,高錳酸鉀不易提純，含雜質，易分解，用間接法配制，放置數天后進行標定。

21、 稱取量比理論量多一些，加蒸餾水→加熱煮沸→ 暗處保存（棕色瓶）→過濾除去MnO2 →標定標定KMnO4標準溶液的基準物質：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵 絲等。常用Na2C2O4標定，標定原理： 2MnO４－＋5C2O４2-＋16H＋= 2Mn2＋+10CO２↑+ 8H２O,（2）標準溶液的配制與標定（間接法配制）,(1) 溫度：75—85℃(低-慢,高-KMnO4或H2C2O4分解)；

22、(2)酸度：滴定前c(H+)為0.5～1mol·L-1（使用1～2 mol·L-1 H2SO4，不用HCl、HNO3，因為HCl具有還原性，HNO3具有氧化性。），滴定后c(H+)為0.2～0.5mol·L-1； (低-產生MnO2,高-H2C2O4分解(3) 滴定速度：慢—快—慢（Mn2+自身催化）注意： KMnO4 分解（高溫；加量大）(4) 終點判斷 KMnO4 自身指示劑，稍過量，粉紅色，30

23、s內不褪色。,高錳酸鉀法滴定條件：,測定過程有關反應如下：,均相沉淀：在酸性溶液中加入過量(NH４)２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀緩慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒。,（3）應用示例——鈣鹽中鈣的測定,K2Cr2O7為滴定劑的氧化還原滴定法稱為重鉻酸鉀法。K2Cr2O7在酸性條件下有較強的氧化性，氧化性不如KMnO４,Cr2O72-+14H++

24、6e- 2Cr3++7H2O Eθ=1.23V,橙色 綠色,指示劑：氧化還原指示劑。如：測Fe2+ 可用二苯胺磺酸鈉（無色/紫紅），終點由深綠→蘭紫色。,（1）概述,2. 重鉻酸鉀法,(3)可用HCl(<3mol/L)控制酸度。 (4)反應速度快，可在室溫下滴定。 (5) K2Cr2O7氧化性較KMnO4弱，應用范圍窄一些， 但選擇性比較高。一般在酸性條

25、件下滴定。 (6)需外加指示劑：常用二苯胺磺酸鈉,與KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特點：,(1) K2Cr2O7易提純(99.99%)，組成恒定，可作為基準物質直接準確稱量配制標準溶液。(2) K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長期保存，濃度基本不變。,【例】K2Cr2O7法測定鐵樣中鐵的含量,,加入各試劑的作用(1) KMnO4——氧化劑; (2) 濃HCl——溶劑；

26、 (3) TiCl3——還原劑； (4) Na2WO4——指示劑 (5) CuSO4 ——催化劑；(6) 二苯胺磺酸鈉——氧化還原指示劑； (7) K2Cr2O7—— 滴定劑。(8) H2SO4—H3PO4,,,,,,,突躍范圍,0.86,1.09,,,,A%,V,K2Cr2O7 Fe2+,,,,,,,化計點1.03,,,,,二苯胺

27、磺酸鈉,在H2SO4中,,,,在H2SO4—H3PO4,突躍范圍0.69~1.09,E??In/V=0.85,3. 碘量法,碘量法也是常用的氧化還原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。其電極反應是：,固體I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將I2溶解在KI溶液中，此時I2以I3-形式存在（為了簡化起見，I3- 一般仍簡寫為I2）。,碘量法的特點,I2是較弱的氧化劑，只能與較強的還原劑作用。I－是中等強

28、度的還原劑，能與許多氧化劑作用。,碘量法主要誤差來源：①I2易揮發(fā)； ②I－在酸性條件下容易被空氣所氧化。減小誤差措施： ①加入過量KI，生成I3－絡離子；氧化析出的I2立即滴定，室溫下碘量瓶中進行，勿劇烈搖動；②避免光照（催化I－氧化）；控制溶液的酸度不要過大。,碘量法分類：,直接碘量法——用I2標準溶液直接滴定還原劑（碘滴定法）。,間接碘量法(亦稱碘量法)——利用I－與強氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標準溶液與I2反

29、應，測定氧化劑的方法。 （滴定碘法）,利用I2作標準溶液直接滴定較強還原性的物質：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等。滴定條件：弱酸性、中性介質。原因： 堿性條件（岐化）3I2 + 6OH- = IO-3 + 5I- + 3H2O 酸性條件（氧化） 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O標準溶液：I2 指示劑：淀粉溶液，終點顏色由淺黃→淡

30、藍色。,(1) 弱酸性或中性；(2) 防止I2的揮發(fā)；(3) 淀粉指示劑只能在臨近終點時加入，以防淀粉包合較多I2 。,直接碘量法滴定條件：,(1) 直接碘量法,比Eθ(I2/I-)=0.535V電位高的氧化性物質可用此法測定?？蓽y氧化性物質，如：Cu2+、H2O2、MnO4—、IO3—、Cr2O72—等。 (1) 被測氧化劑與先I-作用，使I-氧化而析出I2； (2) 用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2

31、。 (3) 指示劑：可溶性淀粉溶液，終點顏色藍色消失。,2MnO4-+ 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-,例如：KMnO4在酸性溶液中與過量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定。其反應如下：,(2) 間接碘量法,(1) 控制溶液酸度在弱酸性或中性介質；原因: 堿

32、性（I2岐化； Na2S2O3與I2發(fā)生副反應生成SO42-） 酸性（ I-氧化； Na2S2O3 分解 Na2SO3+S）(2) 加入過量I-，生成I3-，防止I2的揮發(fā)；反應在室溫下進行，不要劇烈搖動，以防I-被空氣中O2氧化；(3) 淀粉指示劑只能在臨近終點時加入，以防較多的I2被淀粉包合，導致終點滯后。,Na2S2O3標準溶液要間接法配制.標定的基準物質： K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等,間接碘量法測定條件：

33、,,① Na2S2O3溶液的配制 由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用間接法配制： (1) 市售Na2S2O3·5H2O (俗稱海波)一般含有少量的雜質，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等; (2) 溶液中存在以下反應：,(3)標準溶液的配制和標定,S2O32- SO32- + S,2S2O32- + O2 2SO4

34、2- + 2S,S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S,粗稱一定量的Na2S2O3 ·5H2O，配制時注意:需要用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，以除去CO2、O2和殺死細菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細菌的生長，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液應貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處一周后進行標定。標定Na2S2O3標準溶液的基準物質： K2Cr2O7、KBr

35、O3、KIO3等。久置重標。,Na2S2O3溶液的配制,I2溶液可以用升華法制得的純I2直接配制，但由于I2易揮發(fā)，難以準確稱取，所以一般仍采用間接法配制。I2在水中的溶解度很?。?0℃為1.33×10-3mol·L-1），故一般用KI溶液作溶劑配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升華。 I2液具有腐蝕性，應貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處保存，避免與橡皮塞和橡皮管接觸。,③ I2溶液的配制和標定,常用基準物

36、質As2O3標定，也可用已標定好的Na2S2O3溶液標定。,(4) 應用示例,例： 膽礬中(CuSO4·5H2O) 銅含量的測定。,酸度：pH=3~4（高：Cu2+水解；I2歧化；低：I-氧化） 酸化時常用H2SO4或HAc，不宜用HCl(配位)和HNO3 I-氧化。,近終點加入SCN-——沉淀轉化，使CuI沉淀轉化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附，釋放I2；加入早，起副反應 ： SCN- 可直接還原Cu2+ （-

37、） 。近終點加入淀粉：加早，包含I2，終點拖后（+）加NH4F防止Fe3+干擾：2Fe3++2I-= 2Fe2++I2 （+）,反應條件：,9.4.6 電勢滴定法簡介,應用：滴定反應平衡常數較小，滴定突躍不夠明顯；試液有色、混濁，指示劑難以指示終點。,1. 方法原理和特點,原理：通過測量滴定過程中電極電勢的變化以確定滴定的終點。,方法原理：指示電極（隨待測離子Mn+濃度變化而變化） 參比電極

38、（電勢恒定） 電勢突躍（化學計量點） ——滴定終點,特點：①準確度較高，相對誤差低于0.2%。 ②適用于渾濁或有色溶液的滴定。 ③適用于非水溶液的滴定。 ④適用于連續(xù)滴定和自動滴定，適用于微量分析。,,2. 電勢滴定的基本儀器裝置,(1)滴定管(2)滴定池(3)指示電極(4)參比電極(5)攪拌子(6)電磁攪拌器(7

39、)電動勢測量儀,圖9.14 E－V曲線法,3. 滴定終點的確定,(2) 一階微商法 圖9.15 (ΔE/ΔV - V曲線法),(3) 二階微商法 圖9.16 (Δ2E/ΔV 2 - V曲線法),P232【例9.27】以0.100mol.L-1AgNO3滴定10.00mLNaCl，在計量點附近1?2 mL每隔0.1?0.2 mL測量一E，其他可間隔大些，測量數據如表9.11所示。解 這里重點介紹 二階微商法 (計算