無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹(shù) 王傳虎 主編第2章原子結(jié)構(gòu)

1、1,第2章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,無(wú)機(jī)及分析化學(xué),2,2.1 氫原子光譜和玻爾理論,2.1.1 氫原子光譜,3,2.1.2 氫原子的玻爾模型——玻爾理論,玻爾理論的要點(diǎn)：電子在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)，既不吸收能量，也不發(fā)射能量。 軌道能級(jí)量子化條件： 基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間電子的互相躍遷及伴隨的能量吸收或釋放。,,,,4,玻爾理論的成功、不足及原因：首次提出了量子化的概念，較好地解釋了氫原子的線狀光譜和里德堡經(jīng)驗(yàn)公式；無(wú)法解釋氫光譜的精

2、細(xì)結(jié)構(gòu)和多電子原子的光譜；方法的錯(cuò)誤，想象的軌道和量子化的概念，用經(jīng)典力學(xué)的方法無(wú)法處理微觀世界，不能正確地反映微觀世界的粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。,2.1.2 氫原子的玻爾模型——玻爾理論,5,1.量子性： 具有量子化特征的物理量存在一個(gè)最小單位，其變化只能以這個(gè)最小單位作跳躍式變化，是不連續(xù)的。2.微觀粒子波粒二象性 德布羅依波或物質(zhì)波: 電子衍射實(shí)驗(yàn)：,2.2 原子的量子力學(xué)模型,2.2.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征,,

3、,6,3. 統(tǒng)計(jì)性： 因電子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，所以電子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有固定的軌跡，但具有按概率分布的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律。,微觀世界處理問(wèn)題的方法和手段與宏觀世界經(jīng)典力學(xué)方法的區(qū)別：統(tǒng)計(jì)的方法，研究可能性，即概率和概率密度。,2.2.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征,7,1.薛定諤方程－－微粒的波動(dòng)方程：,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,在量子力學(xué)中，用波函數(shù)及其對(duì)應(yīng)的能量來(lái)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,解薛定諤方程時(shí)常將直角坐標(biāo)系換算成球極坐標(biāo)系的形式,,,,

4、波函數(shù)的徑向部分,波函數(shù)的角度部分,8,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,解薛氏方程時(shí)需引入三個(gè)量子數(shù)，其取值規(guī)則：,n(主量子數(shù))：n = 1，2，3，…。,l(角量子數(shù))：= 0，1，2，3，…，n-1(可取n個(gè))。,m(磁量子數(shù))：m = 0，?1，?2，…，?l (可取2l+1個(gè))。,方程每一個(gè)合理的解代表核外電子的某一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,量子數(shù)(n，l，m)與波函數(shù)一一對(duì)應(yīng)，故也可用一組量子數(shù)(n，l，m)描述波函數(shù) 。,9,*

5、此處的原子軌道與經(jīng)典軌道的區(qū)別：波函數(shù)即原子軌道是核外電子出現(xiàn)概率較大的空間；由于粒子的波粒二象性，該概率與電子所 處的空間(x、y、z)和能量(E、V)有關(guān)。,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,10,1. 概率密度和電子云概率密度 ——電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度，有重要的意義；電子云——概率密度 的空間圖像。,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,2px電子云,11,3.原子軌道的角度分布圖

6、 隨 變化作圖所得的圖像 。表征原子軌道的形狀，沒(méi)有離核遠(yuǎn)近的特征；角度分布函數(shù)有正、負(fù)之分； 和 的圖象及區(qū)別。,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,12,s軌道,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,3.原子軌道的角度分布圖,13,P軌道,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,3.原子軌道的角度分布圖,14,d軌道,3.原子軌道的角度分布圖,2.2.2 波函數(shù)和原子軌道,1

7、5,1.主量子數(shù)n ——描述電子所在的電子層，決定電子能量及最大概率密度處離核距離。n越大，離核越遠(yuǎn)，E越大。,2.2.3 四個(gè)量子數(shù),主量子數(shù)n：1, 2, 3， ……,電子層數(shù)： 1, 2, 3， ……,電 子 層： K, L, M， ……,2.角量子數(shù)l——描述電子所在的電子亞層(能級(jí))，決定 原子軌道及電子云的形狀。,16,2.2.3 四個(gè)量子數(shù),,,,,,,單電子氫原子：,多電子原子：,,(

8、只與主量子數(shù)n有關(guān)),,2.角量子數(shù)l,17,3.磁量子數(shù)ms——描述電子所在的等價(jià)軌道，決定 原子軌道及電子云在空間的伸展方向。,2.2.3 四個(gè)量子數(shù),,,在相同n, l值下，每一值m表示一種伸展方向，共有2l+1種伸展方向(等價(jià)軌道),4. 自旋量子數(shù)ms——描述電子的自旋方向。取,18,四種量子數(shù)的意義及取值的關(guān)系,2.2.3 四個(gè)量子數(shù),19,2.2 原子的量子力學(xué)模型,量子力學(xué)原子模型理論要點(diǎn) (P12)：

9、 ① 由于電子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，所以電子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有固定的軌跡，但具有按概率分布的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律。 ② 可用薛氏方程描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，波函數(shù) 是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式。方程每一個(gè)合理的解代表核外電子的某一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 ③ 原子軌道是波函數(shù)的空間圖像。以波函數(shù)的角度分布部分的空間圖像作為原子軌道角度分布部分的近似描述。 ④ 以 的空間圖像——電子云來(lái)表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度。

10、 ⑤ 以四個(gè)量子數(shù)來(lái)確定核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,,,20,【例2.1】下列軌道中哪些是等價(jià)軌道？ 2s 3s 3px 4px 2px 2py 2pz,,,對(duì)多電子原子：(n、l相同) (2px 2py 2pz),對(duì) 氫 原 子： (n相同) (2s 2px 2py 2pz)；(3s 3px )。,【例2.2】下列各組量子數(shù)哪些是不合理的？為什么？,(1)n=2，l=2，m

11、=0；(2)n=3，l=0，m=0；(3)n=3，l=1，m=1；(4)n=2，l=0，m=2；,不合理，不存在2d軌道；合理，為3s軌道；合理，為3px或3py ；不合理，2s在空間只有一種伸展方向，m=0,21,,,【例2.3】用合理的量子數(shù)描述：,(1)原子軌道能級(jí)：,(2)原子軌道：,(3)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：,n=2，l=1; n=3，l=2;n=4，l=3 。,n=3，l=1，m= 0;n=4，l=2，m=

12、0 .,(4s)1 ： n=4，l=0，m= 0，ms=+1/2 或 -1/2 (5pz2)2 ： n=5，l=1，m= 0，ms=+1/2 n=5，l=1，m= 0，ms=-1/2,2p ：3d ：4f ：,3pz ： 4dz2 ：,22,鮑林的原子軌道近似能級(jí)圖：,一個(gè)電子或空軌時(shí),軌道中有多于一個(gè)的電子時(shí),2.3 多電子原子核外電子的分布,2.3.1 多電子原子軌道的能級(jí),23,2.

13、3.1 多電子原子軌道的能級(jí),原子軌道：,此圖僅反映了多電子原子中原子軌道能級(jí)的近似高低。,能級(jí)組數(shù)：1 2 3 4 5 6 7,,,1s 4f 3d

14、 2p,能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象：如4s能級(jí)小于3d能級(jí)，6s能級(jí)小于4f能級(jí)等。,24,1.泡利不相容原理：同一個(gè)原子中沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子；使原子軌道電子容納的數(shù)目得以明確；與四個(gè)量子數(shù)的取值相呼應(yīng)。,2.3.2 基態(tài)原子中電子分布的原理,2.能量最低原理：在不違反泡利不相容原理的前提下，總是盡可能分布 在能量較低的軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)。,25,例如：

15、 或 而不是 。,洪特規(guī)則特例：等價(jià)軌道全充滿(p6，d10，f14)、 半滿(p3，d5， f7)或全空狀態(tài)比較穩(wěn)定。,,,,,3.洪特規(guī)則：電子分布到能量相同的等價(jià)軌道時(shí)，總是盡先以自旋相同的形式單獨(dú)占據(jù)能量相同的軌道。由光譜

16、實(shí)驗(yàn)總結(jié)而來(lái)。,2.3.2 基態(tài)原子中電子分布的原理,26,2.3.3 基態(tài)原子中電子的分布,,原子核外電子的分布：,原子實(shí)——除去最高能級(jí)組以外的原子實(shí)體(上一周期 零族元素)。外層電子構(gòu)型——原子中最高能級(jí)組的電子構(gòu)型。,例：35Br、24Cr、29Cu、82Pb,熟記：,,注意：最高能級(jí)組，最外層，價(jià)電子電子構(gòu)型概念， 每層電子數(shù)目的確定等。,27,2.3.4

17、基態(tài)簡(jiǎn)單陽(yáng)離子中電子的分布,,步驟：,,,電子解離的順序：,,電子解離和填充順序并非恰好完全相反。,28,2.4 元素周期系和原子性質(zhì)的周期性,2.4.1 原子的電子層結(jié)構(gòu)與原子周期系,1. 周期的劃分,,,,,,,,29,2.4.1 原子的電子層結(jié)構(gòu)與原子周期系,2.價(jià)電子和元素的分區(qū),,,,,,,,30,2.4.1 原子的電子層結(jié)構(gòu)與原子周期系,3.價(jià)電子和族的劃分,,,,,,,,,,s、p、ds區(qū)：族數(shù)=最外層電子數(shù),d 區(qū)

18、：族數(shù)=(最外層+次外層)電子數(shù),Fe、Co、Ni： VIII 或 VIIIB 三列,f 區(qū)：IIIB(六、七周期),31,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,1. 原子半徑,定義： (1)共價(jià)半徑——兩相同原子形成共價(jià)單鍵時(shí)，其核間距離的一半。 (2)范德華半徑——在單質(zhì)晶體中，相鄰分子中距離最近的兩個(gè)非成鍵原子核間距的一半。 (3)金屬半徑——金屬晶體中相鄰金屬原子核間距的一半。 比較原子半徑

19、時(shí)，應(yīng)注意必須是同類(lèi)型的。,32,同一周期從左→右，原子半徑由大→?。恢髯遢^副族變化顯著。核電荷的增加為主要因素； 同一族，從上→下，原子半徑由小→大；主族較副族變化顯著。電子層的增加占主導(dǎo)因素。,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,1. 原子半徑,33,鑭系收縮：現(xiàn)象：鑭系元素原子半徑減小的幅度很?。ㄟh(yuǎn)小于主族元素）；原因：內(nèi)過(guò)渡[(n-2)f電子的填充]元素，屏蔽效應(yīng)大，有效核電荷Z*增加的幅度很小；導(dǎo)致的效

20、果：第二、第三過(guò)渡系列對(duì)應(yīng)元素性質(zhì)上的相近，分離上的困難。,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,34,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,35,I1：M (g) – e- → M+ (g) I1 < I2 < I3 < ……影響因素(主要)：原子半徑越小，有效核電荷越大，I越大。 外層電子結(jié)構(gòu)也有影響：全滿 ns2np6(He除

21、外) 、Be(2s2)、半滿如N(2p3) 變化趨勢(shì)：同周期 左→右，小→大； 同 族 上→下，大→小。 主族的變化趨勢(shì)明顯于副族的。,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,2. 元素的電離能——用于衡量氣態(tài)原子失電子的能力。,36,第一電離能的變化趨勢(shì),2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,37,EA1：M (g) + e- →

22、M- (g)電子親和能的主要影響因素是原子半徑，其次也與外層電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 EA1一般為負(fù)值，但稀有氣體及IIA及N等元素因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， EA1為正值. EA2均為正值。絕對(duì)值隨原子半徑的減小而增大。由于EA測(cè)定比較困難，難以作為衡量元素非金屬性的定量標(biāo)準(zhǔn)。,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,3. 電子親和能——用于衡量氣態(tài)原子得電子的能力。,38,有多種表示方法，原理上一樣。變化趨勢(shì)：同周期，左→右，小→大；

23、 同 族，上→下，大→?。幌鄬?duì)數(shù)值； 能較好地解釋金屬性和非金屬性。一般說(shuō)來(lái)，金屬元素的電負(fù)性在2.0以下，非金屬元素的電負(fù)性在2.0以上。電負(fù)性是衡量各類(lèi)化合物所屬化學(xué)鍵的標(biāo)志。,2.4.2 元素基本性質(zhì)的周期性,3.電負(fù)性——用于衡量分子中原子吸引電子的能力。,39,元素電負(fù)性周期性變化,本章作業(yè)：P21~23 ：3，4，5，7，9，10，13，14 /// 15，16，17，18，