無機(jī)及分析化學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第9章之配位滴定法

1、1,無機(jī)及分析化學(xué)第9章 化學(xué)分析法之配位滴定法,以被測(cè)金屬離子濃度的pM(-lg [Mn+])對(duì)應(yīng)滴定劑EDTA加入體積作圖，得配位滴定曲線。 計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。,NaOH → HCl,EDTA → Mn+,9.3 配位滴定法,9.3.1 滴定曲線,【例】用0.01000mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，計(jì)算在 pH=10.00時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pC

2、a值。 解 查表7.5得lgKCaY2-=10.69, 由表7.6查得pH=10.00，lgαY(H) =0.45，,①滴定前 體系中Ca2+過量：[Ca 2+ ]＝0.01000mol·L-1 ∴ pCa＝—lg0.01000＝2.00（起點(diǎn)） ②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(-0.1%)，加入19.98 mL EDTA溶液，此時(shí)還剩余Ca 2+溶液0.02mL， ∴[Ca 2+ ]＝

3、 ＝5.0×10 -6 mol·L-1 pCa＝5.30,③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA， [CaY 2-]= = 0.005000 mol·L -1 Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計(jì)算。 設(shè)平衡時(shí)Ca2+濃度為x。,,④化學(xué)計(jì)量

4、點(diǎn)后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA， [CaY 2-]= 0.005000 mol·L -1 Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計(jì)算，設(shè)平衡時(shí)Ca2+濃度為x。,,滴定突躍,突躍上限－－－(0.1%),突躍下限－－－(-0.1%),－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn),條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響,由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)(上限)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

5、前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無關(guān)。,EDTA滴定不同濃度的金屬離子,K´MY一定， cM增大10倍，突躍范圍增大1個(gè)單位。 濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)(下限)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。 另外，Mn+副反應(yīng)，如水解效應(yīng)或輔助配位效應(yīng)等影響突躍下限。,cM,(1) 溶液 pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓, KMY'↑，有利于滴定；(2) 溶液 pH↑，金屬離子易發(fā)生水

6、解反應(yīng), 使KM'Y↓，不有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有適宜pH范圍。 當(dāng)某pH時(shí)， K'MY能滿足滴定最低要求，則此時(shí)的 pH 即 最低pH。 金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 可以近似認(rèn)作允許的即 最高pH。 不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH。,9.3.2 配位滴定中適宜pH條件的控制,1. 酸效應(yīng)曲線,最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度

7、： 若終點(diǎn)檢測(cè)誤差限為± 0.2，允許相對(duì)誤差為± 0.1%，則金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件為,,當(dāng)金屬離子濃度cM=0.01mol·L-1時(shí)，,,圖9.10 酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）,2.配位滴定pH的選擇,,,直至出現(xiàn)水解,Mn+開始水解沉淀的pH(pHmax),,,,適宜pH條件為:,實(shí)際分析中，還需考慮金屬指示劑的使用pH條件。,P207【9.15】在一定條件下，用0.010 mol·L

8、-1 EDTA滴定0.010 mol·L-1Cu2+離子溶液，計(jì)算準(zhǔn)確滴定的最小pH和最大pH。,解 (1),由表7.6查得：pH＝2.8時(shí)， ＝11.09， pH＝3.0時(shí)， ＝10.60，,,,續(xù)【9.15】由內(nèi)插法：,滴定Cu2+的適宜酸度范圍為pH=2.9-5.2,解得：,(2) 水解效應(yīng),4. 配位滴定中緩沖溶液的使用,配位滴定

9、中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：,（1）滴定過程中的[H+]發(fā)生變化：M + H2Y = MY + 2H+,（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；,（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。,配位滴定中常用的緩沖溶液,pH 4~5 （弱酸性介質(zhì)）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺

10、緩沖溶液,pH 8~10 （弱堿性介質(zhì)）， 氨性緩沖溶液,pH 1, 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系,9.3.3 金屬指示劑,1. 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1) 金屬指示劑(In)是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物(MIn)；(2) 所生成的配合物(MIn)顏色與游離指示劑(In)的顏色不同； 利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的

11、突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。,金屬指示劑變色過程：,例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)： 鉻黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-鉻黑T(■ )滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑T(■) + EDTA = 鉻黑T (■) + Mg2+

12、 - EDTA,注意金屬指示劑適用 pH 范圍：,金屬指示劑也是多元弱酸(或弱堿)； pH 變化，各種存在型體改變，從而顯示不同的顏色。 因此使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。如 鉻黑T在不同 pH 時(shí)的顏色變化。,大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色,EBT使用范圍pH： 8 ~10.5。,金屬指示劑應(yīng)具備的條件,(1) 在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別。(2)

13、 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。通常要求為 。 不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來； 不能太小：否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；(3) 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。 金屬指示劑易變質(zhì)；不宜久放。,,指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T 能被 Fe3+、

14、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。,2. 使用指示劑中注意的問題,表9.5 常見金屬離子滴定的條件 P209,混合離子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種。,混合離子體系分別滴定的思路,,KMY &g

15、t;> KNY,,控制酸度法,KMY < KNY,,掩蔽法,KMY ~ KNY,,預(yù)先分離法,EDTA不理想,,選擇其它配位滴定劑,9.3.4 混合離子的分別滴定,M和N共存, 且 , 選擇滴定M的條件為,滴定了M后, N 滿足 ≥6, 則可連續(xù)滴定N。 當(dāng)cM = cN , 分別滴定條件：,1. 用控制溶液酸度法,此時(shí)選擇滴定M，共存N不干擾。

16、 控制溶液pH即可實(shí)現(xiàn)選擇性滴定。,P210【例9.16】溶液中 Ca2+、Pb2+ 濃度皆為0.01 mol·L-1 (1)Ca2+是否干擾Pb2+的滴定？ (2)滴定Pb2+的適宜pH范圍。 解 (1) 由表7.5查得：,,(1)∵,∴Ca2+的存在不干擾Pb2+的滴定。,(2)由P209 表9.5可得，用六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH5~6，以XO或PAN為指示劑，用EDTA滴定混合液中的Pb2+。,2.

17、 用掩蔽和解蔽,(1) 配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例如：石灰石、白云石中 CaO 與 MgO 的含量測(cè)定。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。例如：在 Al3+與 Zn2+兩種離子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 [AlF6] 3-；在 pH=5～6時(shí)，用EDTA滴定 Zn2+。,KMY < K

18、NY,若 或 或指示劑有封閉現(xiàn)象時(shí)，可利用掩蔽與解蔽進(jìn)行選擇滴定。,(2) 氧化還原掩蔽法,例如: Fe3+干擾 Zr4+、Th4+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使 Fe3+還原生成 Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。(3) 沉淀掩蔽法例如: 為消除 Mg2+對(duì) Ca2+測(cè)定的干擾，用NaOH調(diào)節(jié) pH≥12， Mg2+與 OH－生成 Mg(OH)２沉淀，可

19、消除 Mg2+對(duì) Ca2+測(cè)定的干擾。,(4) 解蔽方法,解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。例如:,Cu2+、Zn2+、Pb2+,[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2- Pb2+,[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2- Pb-EDTA,Zn2+[Cu(CN)3]2- Pb-EDTA,測(cè)定銅合金中鋅、鉛,測(cè)定鉛,測(cè)定鋅,↙,3.

20、 預(yù)先分離,例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。,當(dāng)利用控制酸度分別滴定、掩蔽干擾離子都有困難時(shí)，只有對(duì)干擾離子進(jìn)行預(yù)先分離，然后滴定。,4. 用其他氨羧配位劑滴定,選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。,共存時(shí)，可用EG

21、TA直接滴定Ca2+。,,,,,等離子存在下用EDTP 直接滴定,。,9.3.5 配位滴定的方式和應(yīng)用,1. 直接滴定法——配位滴定中基本方法 將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算待測(cè)組分的百分含量。 大部分金屬離子都可用直接滴定法測(cè)定 。,P213【例9.18】水的硬度的

22、測(cè)定。（1）移取一定體積的試樣溶液，用氨緩沖溶液調(diào)pH10.0，以EBT為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗EDTA標(biāo)液V1mL。,,,酒紅色 純藍(lán)色,,（2）另取相同體積的試樣溶液，用NaOH溶液調(diào)pH12.0，以NN為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗EDTA標(biāo)液V2mL。,,酒紅色 純藍(lán)色,續(xù)【例9.18】水的硬度的測(cè)定。,,,,（3）各

23、組分百分含量的計(jì)算,,水的總硬度,鈣 硬,鎂 硬,下列情況下，不宜采用直接滴定法：,（1）待測(cè)離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測(cè)離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測(cè)離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測(cè)離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。,2. 返滴定法,在試液中

24、先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。返滴定法適用于下列情況：①采用直接滴定法，無合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。②被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度較慢。③被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。,例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,例如：測(cè)定Ba2+時(shí)沒有變色敏銳的指示劑，可

25、采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。,2. 返滴定法,,(1) 置換出金屬離子 M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定,例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：,2Ag+ ＋ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- ＋ Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來的Ni2+。,3. 置換滴定法,(2) 置換出EDTA,E

26、DTA與被測(cè)離子 M 及干擾離子全部配位，加入 L，生成 ML，并釋放出 EDTA：MY ＋ L = ML ＋ Y例：銅合金中的 Al（GB5121.4—1996）和水處理劑AlCl3（GB15892—1995）測(cè)定。加入過量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置換后滴定之。,Al的測(cè)定－置換出EDTA,,第一終點(diǎn)：亮黃→紫色,,第二終點(diǎn)：綠色→藍(lán)紫色,思考：如何測(cè)定共存有鋅、

27、銅離子溶液中鋁離子的含量？,4. 間接滴定,適用于不能形成配合物或形成配合物不穩(wěn)定的情況。例：測(cè)定PO43-。加一定量過量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測(cè)定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAc· Zn (Ac)2· 3UO2(Ac)2·9H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。 間接滴定方式操作較繁，引入誤差