《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》ppt課件

1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué)Ⅱ,,教學(xué)安排(2009級(jí))（32學(xué)時(shí)）第九章（8）；第十章（16）；第十二章（4）；第十三章（2）；總復(fù)習(xí)（2）,參考書(shū),《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》 呼世斌，黃薔蕾《大學(xué)化學(xué)》傅獻(xiàn)彩； 《分析化學(xué)》武漢大學(xué)； 《 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》董元彥等；期刊：“分析化學(xué)”;“大學(xué)化學(xué)”；“化學(xué)教學(xué)”；,Chapter 9 分析化學(xué)概論,1

2、. 了解定量分析的一般程序及試樣的制備；2.了解誤差的來(lái)源，了解消除或減免誤差、提高測(cè)定準(zhǔn)確度的措施和方法，掌握各種誤差的計(jì)算；3. 掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則；（*掌握置信區(qū)間與置信概率的概念及計(jì)算；）4. 掌握可疑值的取舍方法（4d 法，Q 檢驗(yàn)法）；5. 掌握滴定分析基本原理，了解滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及常見(jiàn)的滴定方式；掌握有關(guān)滴定分析的計(jì)算方法。,本章要求,重點(diǎn)：2、3、4 節(jié)；計(jì)劃學(xué)時(shí)：7-8學(xué)時(shí),前言,研究分析化學(xué)意義

3、何在?它與我們有多遠(yuǎn)?,如: 2008奧運(yùn)會(huì)食品安全問(wèn)題,2008-2010三聚氰胺事件,2010冬奧會(huì)尿檢問(wèn)題,分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。 分析化學(xué)的任務(wù)： 確定物質(zhì)的化學(xué)組成——（定性分析） 測(cè)定各組成的含量 ——（定量分析） 推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——（結(jié)構(gòu)分析）,§9.1 分析化學(xué)的任務(wù)、方法及定量分析的程序,一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用,定性分析： ——“眼睛”—— “看”

4、有哪些成分：鑒定物質(zhì)由哪些元素或離子所組成，對(duì)于有機(jī)物質(zhì)還需要確定其官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)。,定量分析：—— “秤”——稱(chēng)有多少：測(cè)定物質(zhì)中各組成成分的相對(duì)含量是多少,結(jié)構(gòu)分析：推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,先進(jìn)行定性分析、結(jié)構(gòu)分析，待確定被測(cè)物質(zhì)中含有哪些組分后，再選擇合適的方法進(jìn)行定量分析。,例:食鹽,Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、SO42-、K+—定性分析,NaCl 92%以上—定量分析方法確定含量及純度,根據(jù)分析的目的和任務(wù)、分析對(duì)象、

5、測(cè)定原理、操作等不同，有以下幾種分類(lèi)：,1.定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析——根據(jù)分析目的不同2.無(wú)機(jī)分析和有機(jī)分析——根據(jù)分析對(duì)象的屬性不同。 組成無(wú)機(jī)物的元素種類(lèi)較多——通常要求鑒定物質(zhì)的組成和測(cè)定各組分的含量 組成有機(jī)物的元素種類(lèi)不多（C,H,O,N,S），但結(jié)構(gòu)復(fù)雜——分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。,二、分析化學(xué)的分類(lèi),4.化學(xué)分析法和儀器分析法——根據(jù)分析原理或物質(zhì)的性質(zhì)不同,3. 常量分析、半微量分析和微量分

6、析——根據(jù)試樣用量的不同(見(jiàn)表9-1)和被測(cè)組分含量的不同.,分析化學(xué),化學(xué)分析,儀器分析,酸堿滴定,配位滴定,氧化還原滴定,沉淀滴定,光學(xué)分析法,電化學(xué)分析,色譜分析法,其他分析法,,,,,重量分析,滴定分析,分子光譜、原子光譜、其他,電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖、極譜分析法,氣相、液相、薄層、離子、超臨界、毛細(xì)管電泳色譜,熱分析法、質(zhì)譜法,,,,,三、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì),智能化 主要體現(xiàn)在計(jì)算機(jī)的應(yīng)用和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展。

7、,微觀無(wú)損化 主要體現(xiàn)在表面分析與微區(qū)分析等方面。如電子探針X射線微量分析法可分析半徑和深度為1-3 μm的微區(qū)，其相對(duì)檢出限量為0.1%-0.01%。,精確化 主要體現(xiàn)在提高靈敏度和分析結(jié)果準(zhǔn)確度方面。如激光微探針質(zhì)譜法檢出限量可達(dá)10-19--10-20g ；,自動(dòng)化主要體現(xiàn)在自動(dòng)分析、遙測(cè)分析等方面。,發(fā)展趨勢(shì) 1.由分析對(duì)象來(lái)看,有機(jī)物分析,無(wú)機(jī)物分析,生物活性物質(zhì),2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來(lái)看,3.由分析自動(dòng)化程度來(lái)看,常量

8、,微量,痕量,分子水平,手工操作,儀器,自動(dòng),全自動(dòng),智能化儀器,,,,,,,,2008課外作業(yè):查找近期有關(guān)本專(zhuān)業(yè)的分析化學(xué)應(yīng)用或發(fā)展趨勢(shì)的文章,演講.,試樣的采集與制備,試樣的預(yù)處理,分離及測(cè)定,分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià),四、定量分析的一般程序（自學(xué)）,注意：采集樣品應(yīng)具代表性，采樣量合理，對(duì)樣品妥善保存。,液體樣品采集——（均勻）不同深度、不同流量處采集樣品，混合均勻。,固體試樣采集——（均勻性差）從不同區(qū)域、不同部位多點(diǎn)采樣。樣品：

9、破碎、過(guò)篩、混勻、縮分,1.試樣的采集與制備,氣體樣品采集——（易變）短時(shí)間內(nèi)多點(diǎn)采樣，采樣后立即分析,“四分法”：,把試樣轉(zhuǎn)化為適合測(cè)定的形式，一般轉(zhuǎn)化為溶液。試樣的性質(zhì)不同，預(yù)處理的方法不同。 無(wú)機(jī)物試樣——酸溶法、堿溶法、熔融法 有機(jī)物試樣分解——干灰化法、濕消化法,農(nóng)業(yè)生物樣品,——溶劑萃取、揮發(fā)、蒸餾、水蒸氣蒸餾,2.試樣的預(yù)處理,4.分析結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià),復(fù)雜樣品中常含有多種組分，測(cè)定其中一個(gè)或幾個(gè)組

10、分時(shí)，干擾組分可用掩蔽劑消除；但若無(wú)合適掩蔽劑時(shí)，可用分離方法消除干擾。,測(cè)定——根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)、含量及對(duì)準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。,分離——沉淀分離，萃取分離，離子交換和色譜分離等。,被測(cè)物含量 ﹥1% 可選化學(xué)分析 ﹤1% 可選儀器分析,3.分離及測(cè)定,定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定含量；但測(cè)定結(jié)果不可避免地會(huì)產(chǎn)生誤差。誤差是客觀存在的，為此，要探討誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，從而采取措施減

11、小誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；同時(shí)應(yīng)掌握對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納、取舍、判斷最佳估計(jì)值及其可靠性的方法，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近客觀真實(shí)值。,§9.2 定量分析的誤差,1.真實(shí)值xT ：某物理量客觀存在的真實(shí)數(shù)值；一般是未知的。下列可認(rèn)為是已知真實(shí)值,相對(duì)真實(shí)值：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣等。,約定真實(shí)值：國(guó)際計(jì)量大會(huì)規(guī)定的原子量等；,理論真實(shí)值：化合物的理論組成等；,一、誤差的表示方法,定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。,準(zhǔn)確度

12、─表示測(cè)定結(jié)果（x）與真實(shí)值（xT）的接近程度， 準(zhǔn)確度的高低用誤差E 的大小來(lái)衡量；誤差——測(cè)定結(jié)果 x與真實(shí)值 xT之間的差值。 一般用：絕對(duì)誤差Ea和相對(duì)誤差Er,Ea= x –xT,相對(duì)誤差,x＜ xT 為負(fù)誤差，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果偏低x ＞ xT 為正誤差，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果偏高,誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高,2．準(zhǔn)確度及誤差,,絕對(duì)誤差,相對(duì)誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更

13、為確切。,用絕對(duì)誤差可看出x與xT之間接近程度，但絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差未必相同，準(zhǔn)確度未必相同。,例9-1* 用分析天平稱(chēng)得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.7765g、0.1776g; 兩物體的真實(shí)值分別為：1.7766g、0.1777g, 則：絕對(duì)誤差為Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g相對(duì)誤差為：,稱(chēng)量物品的質(zhì)量較大時(shí)，相對(duì)誤

14、差較小，則稱(chēng)量的準(zhǔn)確度較高。 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差來(lái)表示。,精密度——指在相同條件下，多次平行測(cè)定同一樣品所得的測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度高低用偏差來(lái)衡量 平行測(cè)定結(jié)果越接近，分析結(jié)果的精密度越高，偏差越??；精密度低，表示各測(cè)定值比較分散，偏差大。常用以下幾種方式表示。（1）偏差 ： 絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差及相對(duì)平均偏差。,3．精密度與偏差,絕對(duì)偏差di 是個(gè)別測(cè)定值xi與算術(shù)平均值之差,設(shè)n次測(cè)

15、定結(jié)果為：x1、x2、……xn，算術(shù)平均值為,（有正、負(fù);常用%）,相對(duì)偏差 dr：,（有正、負(fù)）,平均偏差和相對(duì)平均偏差：用來(lái)表示一組測(cè)定值的離散趨勢(shì)。 一組數(shù)據(jù)越分散，平均偏差和相對(duì)平均偏差越大，精密度越低. 平均偏差和相對(duì)平均偏差可衡量精密度高低，但有時(shí)不能充分反映測(cè)定結(jié)果的精密度，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。,標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱(chēng)均方根偏差，它和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是用統(tǒng)計(jì)方法處理分析數(shù)據(jù)的結(jié)果，二者均可反映一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小

16、，精密度越高。總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ: 測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)限大時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差.,μ 為無(wú)限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)；（真實(shí)值） n 通常指大于30次的測(cè)定 。,(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差 S,標(biāo)準(zhǔn)偏差S :對(duì)有限測(cè)定次數(shù)（n＜20）,n-1稱(chēng)為自由度，以 f 表示，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr : (常用%),總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表明測(cè)定值對(duì)真實(shí)值的偏離; 標(biāo)準(zhǔn)偏差S表明測(cè)定值對(duì)平均值的偏離;應(yīng)用普遍.,（3

17、）相差 —— 兩次平行測(cè)定結(jié)果通常用相差表示精密度。,對(duì)要求不高的測(cè)定，極差也可反映出一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度: 極差愈大，表明數(shù)據(jù)間分散程度越大，精密度越低。,相差 = |x1-x2 |,（4）極差R —— 一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差：,R=xmax- xmin,例9-2 測(cè)定某亞鐵鹽中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。計(jì)算平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差

18、、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差。,×100% = 0.24%,,,R=38.18%-37.86%=0.32%,誤差的計(jì)算一般保持1~2位有效數(shù)字,例9-3 測(cè)定某元素： 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 甲測(cè)定結(jié)果 6.96% 0.03% 乙測(cè)定結(jié)果 7.06% 0.03% 若多次測(cè)定的總體平均值為7.0

19、2%,試比較甲乙測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣.,6.96% - 7.02%,,7.06% - 7.02%,0.03% / 6.96%,,,,,◎◎◎◎,◎◎◎◎,◎ ◎ ◎ ◎,◎ ◎ ◎ ◎,,,,,,4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,真實(shí)值,1,2,3,4,1數(shù)據(jù)集中,精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠,2數(shù)據(jù)集中,精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差,3數(shù)據(jù)分散,精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)

20、果自然不可靠,4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠,評(píng)價(jià)定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性差，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度高準(zhǔn)確度才可能高。但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。這時(shí)可用精密度來(lái)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的好壞。,5、定量

21、分析對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求： 精密度： 當(dāng)方法直接、操作比較簡(jiǎn)單時(shí)，一般要求相對(duì)平均偏差dr在0.1%~0.2%左右。 準(zhǔn)確度：不同組分含量允許的相對(duì)誤差范圍如下。 待測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% ~100 ~0.1 相對(duì)誤差Er/% 0.1~0.3 ~ 5,,二、 誤差來(lái)源及減免方法系統(tǒng)誤差,隨機(jī)誤差,1. 系統(tǒng)誤

22、差 某些固定的原因造成的誤差 特點(diǎn)：a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；單向性 b.同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性 c.大小正負(fù)可以測(cè)定； 可測(cè)性 d.用適當(dāng)方法進(jìn)行校正或加以消除?？蓽p免,分類(lèi)：（1）方法誤差——分析方法本身不夠完善 （反應(yīng)不完全、終點(diǎn)不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。,（2）儀器和試劑誤差——儀器本身

23、的缺陷或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起的誤差。 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測(cè)組份或干擾離子）。,（3）操作誤差——操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)習(xí)慣性偏高或偏低。,減免方法：以上幾種誤差都是系統(tǒng)誤差，是恒定的、可測(cè)的，可減免。檢驗(yàn)和減免系統(tǒng)誤差的措施：,

24、（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā獡?jù)具體要求選擇（2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)——用標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)準(zhǔn)方法、內(nèi)檢、外檢做對(duì)照試驗(yàn)。 ① ②檢驗(yàn)和消除方法誤差:①用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照實(shí)驗(yàn):用所選定的方法對(duì)已知準(zhǔn)確結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定,將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,若符合,該方法可行,否則找出校正系數(shù).②用國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法與自行選定的分析方法測(cè)定同一份試樣,若符合,該方法可行;否則找出校正系數(shù).,（3）回收試驗(yàn)——用選定的方法對(duì)已測(cè)知含量的試樣加入

25、一定量待測(cè)成分進(jìn)行分析,從分析結(jié)果觀察已知量的檢出情況,判斷選用方法是否有系統(tǒng)誤差.（4）空白實(shí)驗(yàn)——不加試樣測(cè)定、扣空白。用于檢驗(yàn)并消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)或待測(cè)組分造成的系統(tǒng)誤差 。（5）校正儀器——可消除儀器不準(zhǔn)確所引起的誤差（校正砝碼、滴定管）,③同一方法,同一試樣由多個(gè)分析人員進(jìn)行分析,稱(chēng)為“內(nèi)檢”,對(duì)照分析結(jié)果可檢驗(yàn)各分析人員的操作誤差.④同一方法,同一試樣由不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,稱(chēng)為“外檢”,對(duì)照分析結(jié)果,可檢

26、驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室之間的儀器或試劑誤差.,（6）減小測(cè)量誤差,①減小稱(chēng)量誤差：,為使稱(chēng)量的相對(duì)誤差＜0.1%，則稱(chēng)量的試樣質(zhì)量最少為：,1/萬(wàn)分析天平精度為0.0001g，每稱(chēng)一次引入±0.0001g絕對(duì)誤差，差減法稱(chēng)量樣品需稱(chēng)量?jī)纱?，引起誤差±0.0002g,最小稱(chēng)樣量≥0.2g,②減小體積誤差,滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管讀數(shù)有±0.01mL誤差，每次滴定需讀數(shù)兩次，引起最大誤差為±0.02

27、mL,初讀數(shù)： 0.04mL ±0.01誤差終讀數(shù)： 24.35mL ±0.01誤差,試劑用量≥20mL 一般20mL—30mL,2、隨機(jī)誤差(偶然誤差) 由某些難以控制、無(wú)法避免的偶然因素引起而造成的誤差，稱(chēng)為隨機(jī)誤差。 如滴定體積最后一位讀數(shù)的不確定性；實(shí)驗(yàn)室中溫度、氣壓、濕度等的

28、變化引起的微小誤差。 特點(diǎn)：大小、正負(fù)都無(wú)法測(cè)定。,規(guī)律：偶然誤差時(shí)刻都存在，大、小、正、負(fù)不可測(cè)、不固定，難以控制，難以避免，是消除不了的。 但在消除了系統(tǒng)誤差之后，在同一條件下多次重復(fù)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差符合高斯正態(tài)分布。,多次測(cè)定時(shí)隨機(jī)誤差規(guī)律性：①對(duì)稱(chēng)性——大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等②單峰性——小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的概率近于零。③抵償性——無(wú)限多次測(cè)定結(jié)果誤差的算術(shù)

29、平均值趨于零,減免方法：隨機(jī)誤差是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此，在消除系統(tǒng)誤差后，平行測(cè)定次數(shù)越多，測(cè)定結(jié)果平均值越接近真實(shí)值。由于實(shí)際條件限制，一般做3~5次平行測(cè)定即可，當(dāng)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可增至10次左右，用以減小隨機(jī)誤差。,3. 過(guò)失 除了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差外，還有一種由工作人員粗心大意，違反操作規(guī)程造成的錯(cuò)誤，稱(chēng) “過(guò)失”，如讀錯(cuò)數(shù)據(jù)、透濾等。 這類(lèi)差錯(cuò)是可以避免的。 處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)已發(fā)現(xiàn)因過(guò)失而產(chǎn)生的結(jié)

30、果應(yīng)舍棄。,系統(tǒng)誤差的減免：方法誤差—— 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照、回收實(shí)驗(yàn)， 試劑誤差—— 作空白實(shí)驗(yàn)儀器誤差—— 校正儀器、外檢操作誤差——內(nèi)檢減小測(cè)量誤差（使相對(duì)誤差＜0.1%）： 稱(chēng)樣量≥0.2g， 試劑用量≥20mL 偶然誤差的減免——增加平行測(cè)定的次數(shù),P240:討論 9-4~9-8,一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字 定義：在實(shí)驗(yàn)中儀器能測(cè)得的有實(shí)際意義的數(shù)字。,◎用

31、萬(wàn)分之一分析天平稱(chēng)取試樣質(zhì)量1.3056g，為5位有效數(shù)字，用滴定管量取體積應(yīng)記錄為28.07mL，而相同體積改用 50mL量筒量取，則應(yīng)記為28mL 。,特點(diǎn)：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測(cè)量?jī)x器的精密程度以及數(shù)字的可靠程度。如,組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。如 0.3628g：0.3627g—0.3629g之間，8是估計(jì)值,§9.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；,（2）數(shù)字“0”具有雙重意義

32、，若作為普通數(shù)字使用為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字； 若起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫(xiě)為1.0×10-3,前面3個(gè)“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個(gè)“0”是有效數(shù)字；,2、有效數(shù)字位數(shù)的確定方法,① “0”在所有非零數(shù)字之前時(shí)，“0”只起定位作用，如0.001202是四位有效數(shù)字。②當(dāng)“0”位于非零數(shù)字之間時(shí)是有效數(shù)字，“0”要計(jì)位，如1.008，四位有效數(shù)字。 ③

33、當(dāng)“0”位于所有非零數(shù)字之后，一般是有效數(shù)字，“0”要計(jì)位，如1.00計(jì)3位。,（3）整數(shù)末尾為“0”的數(shù)字，應(yīng)該在記錄數(shù)據(jù)時(shí)根據(jù)測(cè)量精度寫(xiě)成指數(shù)形式，如3600，應(yīng)根據(jù)測(cè)量精度分別記為3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；,（4）對(duì)于pH、pM、lgKθ等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因?yàn)槠湔麛?shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如pH=11.20，

34、換算為H+濃度應(yīng)為 c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309 ×10-12mol·L-1 ）; logKθ=10.69， Kθ =4.9×1010 ，有效數(shù)字為兩位，不是四位；,（6）有效數(shù)字位數(shù)不因換算單位而改變。如101kg，不應(yīng)寫(xiě)成101000g，而應(yīng)寫(xiě)為101×103g或1.01×105g。,（5）遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，由于不

35、是測(cè)量所得的，可視為無(wú)限多位有效數(shù)字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。,1.3060 16.575 5位(有效數(shù)字位數(shù))2.000 32.96% 4位0.00281 4.38×10-93 位1.5 0.0010 2位0.06 5×105

36、 1位3600 100 位數(shù)含糊,例題9-4 下列數(shù)字是幾位有效數(shù)字？,3.2050×104 0.002810 12.96%,,5,pH=1.20 lgK=11.61 2500,2,4,4,位數(shù)含糊,2,3、有效數(shù)字的修約規(guī)則 ① “四舍六入五成雙”； 將下列數(shù)字修約為兩位

37、 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成雙” 6.250 6.2 “五成雙” 6.2501 6.3 “五后有數(shù)需

38、進(jìn)位” ②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約 例9-5 將5.5491修約為2位有效數(shù)字。,修約為5.5。 修約為5.549~5.55~5.6,×,√,,例9-6 將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251,3.112,另外，“0”以偶數(shù)論。,,,3.113,3.112,3.112,3.113,3.110,4、

39、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 (*先計(jì)算后修約)（1）加減法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)(即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù))。 3.72+10.6355=？ 3 .7 2 + 1 0 . 6 3 5 5 1 4 . 3 5 5 5 ——14.36,（2）乘除法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除

40、，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少(相對(duì)誤差最大)的那個(gè)數(shù)據(jù)。 0.14×15.2525 =？,0.14×15.2525 1 5 . 2 5 2 5 × 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 — 2.1,例9-7

41、計(jì)算（混合運(yùn)算）0.0121+25.64+1.05782 +2（3.261×10-5×1.78）=？,解： 0.0121+25.64+1.05782 +2×5.80×10-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 ×10-5 =(26.7099316)=26.71,相對(duì)誤差,有效數(shù)字位數(shù) 6 2,2（不能

42、全留、人為 提高或降低準(zhǔn)確度。）,運(yùn)算中還應(yīng)注意：①分析化學(xué)計(jì)算經(jīng)常會(huì)遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)（如R、2.303等）、相對(duì)原子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量等，其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無(wú)限制，取值應(yīng)與題意相適應(yīng)，即在計(jì)算過(guò)程中不能根據(jù)它們來(lái)確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。,②對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關(guān)對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)的運(yùn)算中應(yīng)加以注意。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.53。,③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效

43、數(shù)字；各種分析方法測(cè)量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。,⑤表示偏差和誤差時(shí)，通常取1-2位有效數(shù)字即可。,④有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算（如平衡狀態(tài)某離子的濃度等），一般保留二或三位有效數(shù)字。,2008年農(nóng)學(xué)門(mén)類(lèi)考研試題: 由計(jì)數(shù)器計(jì)算(6.626×8.3145)÷ (9.11×0.1000)的結(jié)果為60.474069,按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 ,其結(jié)果應(yīng)表示為 A、 60

44、 B、 60.5 C、 60.47 D、 60.474,,,B,二、 置信區(qū)間與置信概率（*本三略）,目的：在無(wú)真實(shí)值的情況下，如何評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的可靠性？需要在測(cè)量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置(可)信區(qū)間與置信概率的問(wèn)題。,無(wú)限多次測(cè)定才有總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，而實(shí)際測(cè)定為有限次測(cè)定， μ 與σ不知道，只能用有限次測(cè)定的平均值x及標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)估計(jì)數(shù)據(jù)的離散情

45、況；而用S代替σ會(huì)引起誤差。解決： 英國(guó)化學(xué)家戈塞特提出用校正系數(shù)t來(lái)補(bǔ)償。,t的定義式,t值由統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算得出，可查表9-2,結(jié)論： （1）由上式，根據(jù)平均值 、查t可求出μ可能存在的范圍即置信區(qū)間 。置信區(qū)間越小，和 μ越接近，算術(shù)平均值的可靠性就越大。（2）測(cè)定次數(shù)越多、精密度越高、S越小，置信區(qū)間越小。（3） t越小，置信區(qū)間越小。 t：,,校正系數(shù)t 與置信概率和自由度有關(guān)。,置信概率p：測(cè)定值在

46、置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱(chēng)置信度、置信水平、可信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。*顯著性水平a=1-P（測(cè)定值在置信區(qū)間外出現(xiàn)的概率）,校正系數(shù)t與自由度有關(guān)，f = n-1，測(cè)定次數(shù)越多，t↓，n→∞，t 分布曲線為正態(tài)分布曲線。 ta，f: 如 t0.05，10,n=6,∞,置信度不變時(shí):n 增加，t 變小， 置信區(qū)間變??；n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大。,t 分布表,解：當(dāng)n=4, ?=

47、3,P=95%時(shí)，查表9-2，t=3.18，所以,當(dāng)n=4，P=99%時(shí)，查表9-2，t 0.01, 3=5.84,結(jié)果,當(dāng)n=10，P=99%時(shí)，查表9-2， t 0.01, 9=3.25,1.n=4有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.20~21.40%2.n=4有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.12~21.48% （P增大、可靠程度增加，但

48、置信區(qū)間變大）3.n=10有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.24~21.36% （n增大，置信區(qū)間減小）,注意: 結(jié)果說(shuō)明（1）置信概率p的高低反映測(cè)定值的可靠程度。置信度越高，估計(jì)的把握程度越大。但：置信概率并非越高越好! 因?yàn)閜增大~ t增大~置信區(qū)間增大,這樣雖然估計(jì)的把握程度增大，但分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度降低; 100%置信概率就意味著置信區(qū)間無(wú)限大，肯定會(huì)包含總體

49、平均值，但這樣的置信區(qū)間毫無(wú)意義。置信概率也不可太低!因?yàn)殡m然p減小會(huì)使置信區(qū)間減小,但測(cè)定值的可靠程度降低.——不可靠的高精度同樣無(wú)意義?。ㄖ眯鸥怕蕄一般選90%~95%）,（2）置信區(qū)間的大小反映測(cè)定值的精度。相同置信概率時(shí)，n大，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精度將提高。（3）比較多個(gè)測(cè)定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。否則沒(méi)有可比性。,*甲有90%把握估計(jì)其考試成績(jī)及格60~100分，（ p大，置信區(qū)間增大）只有50%把握

50、估計(jì)其考試成績(jī)?cè)?0~100分，（ p小，置信區(qū)間雖小但不可靠）,在一組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)有個(gè)別數(shù)據(jù)偏離其他數(shù)據(jù)較遠(yuǎn)，這些偏離較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)稱(chēng)為可疑值（或異常值、離群值）可疑值不能隨意舍棄！可疑值的取舍影響分析結(jié)果，必須用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定取舍。常用4d法、Q檢驗(yàn)法及Grubb法決定可疑值的取舍。,三、 可疑值的取舍,根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差﹥3σ的個(gè)別測(cè)定值的概率﹤0.3%，可舍去。對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，粗略認(rèn)為，偏差﹥

51、（ 3σ）的個(gè)別測(cè)定值可舍去。,方法：先求出不含可疑值的其余數(shù)據(jù)的平均值 和絕對(duì)平均偏差 。,若,可疑值x′ 應(yīng)舍去； 否則，x′應(yīng)保留.,法不用查表、簡(jiǎn)單，但有誤差，當(dāng)與其他方法產(chǎn)生矛盾時(shí)，以其他方法為準(zhǔn)。,例9（書(shū)）：測(cè)定污水中汞的含量（μg·g-1）得以下結(jié)果0.25，0.27，0.31，0.40。問(wèn)0.40是否保留？,可疑值0.40應(yīng)該舍去,解：先求出不含可疑值0.40

52、的,,,,,,,,,例9-9 *用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑，對(duì)溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共作六次，其結(jié)果為： 0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064 mol.L?1用 法判斷可疑數(shù)據(jù)？,解：首先不含可疑數(shù)據(jù)最大值0.5086 mol.L?1，求得其余五個(gè)數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為： =0.5054 mol.L?1,,,mol.L?1,根據(jù),0.5086

53、─0.5054 =0.0032 > 4×0.00076 =0.0030,故0.5086 mol.L?1應(yīng)舍去。,,,,,,,,檢驗(yàn)最小值0.5042：不含0.5042、求得其余四個(gè)數(shù)的 =0.5057 mol.L?1 , =0.0065mol.L?1,,根據(jù)

54、 有,*舍去某可疑值后應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，至無(wú)可疑值為止:0.5050，0.5042，(0.5086)，0.5063，0.5051，0.5064,舍去0.5086后,還應(yīng)繼續(xù)檢查新序列中0.5042和 0.5064是否舍棄…,再檢驗(yàn)最大值0.5064：,=0.5052 mol.L-1, =0.0006mol.L-1,2. Q 檢驗(yàn)法（適于測(cè)定次數(shù)3~10次）,（3） 計(jì)算舍棄商Q計(jì)：,（2） 求

55、可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差:,步驟（1） 將測(cè)定值由小到大排列，求極差R:,x1 x2 …… xn R= xn － x1,x可疑 － x相鄰,（4） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查Q表：(表9-3),（5）將Q計(jì)與Q表 （如 Q90 ）相比， 若Q計(jì)≥Q表，則舍棄可疑值; 若Q計(jì)< Q表 , 保留該數(shù)據(jù)。,Q檢驗(yàn)法比4d法有統(tǒng)計(jì)意義，優(yōu)于4d法,計(jì)算結(jié)果的可

56、信程度,例9-10 某標(biāo)準(zhǔn)溶液的五次測(cè)定值為0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,0.1043mol.L-1。試用Q檢驗(yàn)法判斷是否有可疑值需舍棄？（置信概率90%）？若第六次測(cè)定值為0.1042，則0.1048如何處置？求平均值.,解：將數(shù)據(jù)依次排列：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048 R=0.1048-0.1040=0.0008,,查表9-

57、3，當(dāng)n=5，p=90%時(shí), Q0.90 =0.64,（1）首先判斷0.1040是否舍棄:,< Q表（ 0.64 ）,所以（n=5 ) 0.1040 應(yīng)予保留。,,Q計(jì)仍為0.62;查表9-3，當(dāng)n=6 p=90%時(shí)，Q0.90=0.56； Q計(jì)=0.62 > Q0.90=0.56, 那么0.1048 應(yīng)舍棄。,（2）再判斷0.1048是否舍棄:,R=0.1048-0.1040=0.0008,查

58、表9-3，當(dāng)n=5，p=90%時(shí), Q0.90 =0.64,排列數(shù)據(jù)：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048,< Q表（ 0.64 ）,所以0.1048應(yīng)予保留。,(3)若再增測(cè)一次0.1042,再判斷0.1048是否舍棄:,,（3）舍棄了0.1048后，測(cè)定次數(shù)為5次，新序列中 0.1043和 0.1040是否還能保留,還應(yīng)再進(jìn)行判斷。,R=0.1043-0.1040=0.0003,

59、查表9-3, 當(dāng)n=5, p=90%時(shí), Q0.90 =0.64; 對(duì)0.1040,排列數(shù)據(jù)：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1042, 0.1043,,< Q表（ 0.64 ）,所以 0.1040 應(yīng)予保留。同理, 對(duì)0.1043,< Q表（ 0.64 ）,所以 0.1043也應(yīng)保留;可用這5數(shù)計(jì)算平均值:,,結(jié)論：當(dāng)Q計(jì)與Q表比較接近時(shí)，最好多測(cè)一次以決定取舍;當(dāng)最大值、最小值均可疑時(shí)

60、，需分別計(jì)算而定;舍去某可疑值后應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，至無(wú)可疑值為止。,,*平行測(cè)定結(jié)果中若有兩個(gè)值均較大且相近，則x可疑 － x相鄰≈0、Q計(jì)≈0，最大值將不舍！顯然不對(duì)。怎么辦？（1）應(yīng)先檢查次大值，若次大值應(yīng)棄，則最大值更應(yīng)舍。若次大值不應(yīng)棄，可暫除去次大值而檢驗(yàn)最大值是否應(yīng)舍。（2）用G檢驗(yàn)法可避免！ G檢驗(yàn)法優(yōu)于Q法。,,（9-15 ）： 在定量分析中，應(yīng)在無(wú)系統(tǒng)誤差條件下—盡量多次平行測(cè)定—按有效數(shù)字記錄結(jié)果—對(duì)

61、多次平行測(cè)定結(jié)果檢查有無(wú)可疑值并處理—求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、 — （置信區(qū)間、回收實(shí)驗(yàn)）—報(bào)告分析結(jié)果。,作業(yè)：9-16、17、18、19、209-21，22（ Q檢驗(yàn)法、4d法；求μ* ）,書(shū)例：對(duì)化肥中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測(cè)定10?次如下：15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。試用Q檢驗(yàn)法判斷是否有可疑值需舍棄？（P=90%）求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信概率為90%的置信區(qū)間？,

62、解：將數(shù)據(jù)由大到小排列15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。 15.42與 15.68為可疑值偏離其它數(shù)據(jù)較遠(yuǎn),（1）首先判斷15.42是否舍棄 n=10,P=90%,查表Q表=0.41 極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%,15.42%不應(yīng)舍棄,（2）再判斷15.68是否舍棄 n=10

63、,P=90%,查表Q表=0.41 極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%,15.68%應(yīng)舍棄,（3）舍棄了15.68后，測(cè)定次數(shù)為9次，15.56變?yōu)樽畲笾担?5.42、15.56是否還能保留再進(jìn)行判斷。,n=9,P=90%,查表Q表=0.44極差=x最大-x最小=15.56%-15.42%=0.14%,15.42%應(yīng)舍棄。再對(duì)余8數(shù)檢驗(yàn)，均應(yīng)保留。則：,8,n=8?,P=90%,查表t 0.1

64、0，7=1.90,在定量分析中，對(duì)多次平行測(cè)定結(jié)果處理前，先檢查有無(wú)可疑值，并通過(guò)合適方法進(jìn)行檢驗(yàn)，并處理，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信區(qū)間。,2．Grubbs檢驗(yàn)法（舍）,基本步驟：（1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,?。?,　Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：,（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表（5）比較 若G計(jì)算> G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于Grubbs

65、檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。,四、顯著性檢驗(yàn)（舍）,1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(?)的比較 t 檢驗(yàn)法 a. 計(jì)算t值,b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表c. 比較: t計(jì)> t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì)< t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）（1）Ｆ檢驗(yàn)法,ａ．計(jì)算Ｆ值：,ｂ．查表（Ｆ表

66、），比較,a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,（２） t 檢驗(yàn)法,ｂ．計(jì)算ｔ值：,ｃ．查表（自由度 f＝ f1＋ f2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)> t表,表示有顯著性差異，不必繼續(xù)檢驗(yàn)。,*實(shí)際工作中，采用的是一些成熟的方法，系統(tǒng)誤差較低，常用精密度衡量分析結(jié)果的好壞，或做回收試驗(yàn)、空白試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。,分析結(jié)果表示： 測(cè)定次數(shù) n 平均值 表示集中趨勢(shì)，衡量

67、準(zhǔn)確度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 表示分散趨勢(shì)，衡量精密度 置信區(qū)間,S越小， n越大，越可靠。,滴定分析法又稱(chēng)容量分析法，是用滴定的方式測(cè)定物質(zhì)含量的分析方法，是化學(xué)分析法的重要方法之一。包括： 酸堿分析法 配位分析法 氧化還原分析法 沉淀分析法,9-4 滴定分析法概述,特

68、點(diǎn)：主要用于常量組分分析，不適于痕量組分的測(cè)定。所用儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快捷，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高（一般相對(duì)誤差在0.1% 左右），因而成為化學(xué)分析中最重要的分析方法之一。,一、 滴定分析基本概念,1.滴定分析法（容量分析法） 是將已知準(zhǔn)確濃度的溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定劑）通過(guò)滴定管滴入待測(cè)定的未知液（待滴定液）中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及消耗的體積計(jì)算出被測(cè)組分含量的方法。 (如NaOH滴定HCl),7個(gè)基本概念

69、 滴定分析法、標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（理論終點(diǎn)）、指示劑、滴定終點(diǎn)、 滴定誤差（終點(diǎn)誤差）。,NaOH,2.標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度并裝于滴定管的試劑溶液3.滴定——標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測(cè)溶液中的過(guò)程4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(理論終點(diǎn))——當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系恰好定量反應(yīng)的那一點(diǎn)。,5. 指示劑——因標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)物常常是無(wú)色的，并不知什么時(shí)候反應(yīng)完全，在溶液中加入一種輔助試劑，因他的顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)的到達(dá)。這種能指示