無機(jī)及分析化學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1,無機(jī)及分析化學(xué)第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),?B可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。,5.1 基本概念,5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度,對任一反應(yīng): aA＋bB = dD＋eE,,,1. 化學(xué)計(jì)量數(shù),d?= dnB/ ?B 或： dnB = ?B d?,2. 反應(yīng)進(jìn)度 ? (單位：mol),5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度,或 ??= ?nB/ ?B

2、 或： ?nB = ?B ??,當(dāng)??= 1mol時(shí)， ?nB = ?B 。,例如： 3H2(g)+N2(g)= 2NH3 (g) ??= 1mol?n(H2)= -3mol， ?n(N2)= -1mol，?n(NH3)= +2 mol 。 即當(dāng)3mol H2與 1mol N2完全反應(yīng)，生成 2mol NH3 時(shí)，??= 1mol,,?當(dāng)??= 1mol時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了1mol反

3、應(yīng)。,5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度,(2)熱力學(xué)概念中的每摩爾反應(yīng)是指按反應(yīng)方程式?? =1mol的反應(yīng)；其對應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等，單位為J·mol-1或kJ·mol-1，并在熱力學(xué)能等符號的右下角標(biāo)注“m”。,注意：(1)使用反應(yīng)進(jìn)度?與選取組分無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)。,(3)用單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)反應(yīng)速率時(shí)，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。,,熱力學(xué)——定量的研究能量相互轉(zhuǎn)化過程中所遵循規(guī)律的

4、學(xué)科。 化學(xué)熱力學(xué)—應(yīng)用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué) 現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象、研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度的學(xué)科。,,5.1 基本概念,系統(tǒng)：作為研究對象的那部分物資或空間。 環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它物資或空間。,5.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境,敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。隔離(孤立)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳遞，又無物質(zhì)傳遞。,

5、,系統(tǒng) 環(huán)境,,,,,,Matter (H2O),Heat flow,系統(tǒng)和環(huán)境,Heat flow,敞開系統(tǒng),封閉系統(tǒng),孤立系統(tǒng),熱力學(xué)中，我們主要研究封閉系統(tǒng)。,5.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),氣體的狀態(tài)可由溫度(T)、壓力(p)、體積(V)及各組分的物質(zhì)的量(n)等宏觀性質(zhì)確定.,1、狀態(tài): 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和,2、狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)中用以說明系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。,,狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn):,

6、狀態(tài)函數(shù)只要有一個(gè)變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化,概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。,其大小只取決于狀態(tài)本身。狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)確定。,狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化的途徑無關(guān)。即 。,,5.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),1、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。 過程分類 (1)定溫過程(T1=T2=T環(huán) 或 ?T=0 )(2)定壓過程(p1=p2=p

7、環(huán) 或 ?p=0 )(3)定容過程( V1=V2 或?V=0) (4)絕熱過程(Q=0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換) (5) 循環(huán)過程。特點(diǎn)：一切狀函的改變值均為零,5.1.4 過程和途徑,,,2、途徑：完成某過程的具體路線和方式，稱為途徑。 常用?表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如： t=20?C_ 等壓，升溫 t=30?C 可說，系統(tǒng)由t=20?C的始態(tài)變化到t=30?C 終

8、態(tài)的“過程”，是由等壓、升溫“途徑”完成的。,,5.1.3 過程和途徑,結(jié)論：只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的 。,,,2、功W：除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為功。單位：J 。 熱力學(xué)規(guī)定： 系統(tǒng)從環(huán)境得功為正W ? 0、對環(huán)境作功為負(fù)W ? 0 。 體積功：是系統(tǒng)體積變化所對外作的功。W體= - p外? ?V

9、 非體積功W非：電功、機(jī)械功、表面功等。,,1、熱 Q：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位：J。 熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正Q? 0、向環(huán)境放熱為負(fù)Q? 0 。,5.2.1 熱和功,5.2 熱力學(xué)第一定律,不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了功或吸收了熱。 溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系統(tǒng)具有較高熱量。 熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始

10、、終態(tài)相同，熱和功的值也不會相同(與狀函的區(qū)別)；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。,注意：,5.2.1 熱和功,3、熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(途徑函數(shù))！,1. 熱力學(xué)能U (內(nèi)能)—— 系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和。包括分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、 位能、核能、鍵能等。單位：J或kJ。 2. 特點(diǎn)： 熱力學(xué)能U(內(nèi)能)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能U有確定值(U不能測)；熱力學(xué)能的改變值? U只與始、終態(tài)有關(guān)( ? U

11、可計(jì)算)。,5.2 熱力學(xué)第一定律,5.2.2 熱力學(xué)能U(內(nèi)能),,,,,熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式： ? U= Q +W 對封閉系統(tǒng)，若 U1 吸熱Q、從環(huán)境得功W U2 則：U2 = U1 + Q +W 即： ? U= U2 - U1 = Q +W,,注：因? U= Q +W ，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)。

12、 對敞開系統(tǒng)，上式不成立；對孤立系統(tǒng)， ? U=0,5.2.3 熱力學(xué)第一定律,1. 定容熱QV： 封閉系統(tǒng)、W非=0、定容W體=0 ： 由 ?U=Q +W 有 ?U = QV,5.3 熱化學(xué),5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)——指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫（始態(tài)與終態(tài)反應(yīng)溫度相同）反應(yīng)過程中所放出或 吸收的熱量。,物理意義：恒

13、容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變。,(此條件下，定容熱QV與?U 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同),?U=Q +W =Qp - p? V QP = ?U + p?V =U2 - U1+ p2V2 - p1V1 QP = (U+ pV)2 - (U+ pV)1 即： QP = ?(U+ pV) 定義：H= U+ pV ( H叫做系統(tǒng)的焓) 則： ?H= QP (此條件下，定壓熱QP與?H

14、 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同),2. 定壓熱QP封閉系統(tǒng)、W非=0、定壓(p1=p2= p外)：,5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,3. 焓H：焓定義為 H= U+ pV ，是狀態(tài)函數(shù)的組合，故焓H是狀態(tài)函數(shù)。單位：J或kJ,(2)雖然?H= QP 是在封閉系統(tǒng)、W非=0、定壓過程得出的，但焓是狀態(tài)函數(shù)，在任何過程中都可能有焓的變化，只是?H? QP ，需另行計(jì)算,注意：(1)焓定義為 H= U+ pV ，不能從?H= QP 理解為“焓是系統(tǒng)

15、的熱量”、也不能理解為“QP是狀態(tài)函數(shù)” (此條件下， QP與?H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同)。,焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于增加系統(tǒng)的焓。,5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,,4. 摩爾反應(yīng)焓(變)： ?rHm= ?rH / ?? 單位：J·mol-1或 kJ·mol-1注意：反應(yīng) 的摩爾焓變?rHm也與反應(yīng)式書寫有關(guān)。,5. 摩爾反應(yīng)熱

16、力學(xué)能(變)： ?rUm= ?rU / ??,6. ?rHm和?rUm 關(guān)系,5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,P85【例5.1】 2mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應(yīng)生成水蒸氣，放出483.6kJ的熱量。求生成1mol水蒸氣時(shí)的ΔrHm和ΔrUm。,,,,解： ①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) Q1= -483.6kJ·mol-1 ②H2(g)+ 1/2O2(g)

17、= H2O(g) Q2= -241.8kJ·mol-1,,書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題：P86,5.3.2 熱化學(xué)方程式,注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等).,反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。,熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力 (100 kPa)下的狀態(tài)。,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力p?，而沒有指定溫度！IUPA

18、C推薦選擇298.15K作為參考溫度。298.15K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。,氣體：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?( p?=100kPa)下的純氣體。 混合氣體：該氣體的分壓為p?的狀態(tài)。純液體和純固體：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?的純物質(zhì)。溶液中溶質(zhì)：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下，b=b?( b?=1 mol ·kg-1)，稀的水溶液可為c?=1 mol ·L-1 的溶液。,熱力學(xué)第一定律：定壓時(shí)， ?H= QP ；定容時(shí)

19、，?U = QV；而H、 U 都是狀態(tài)函數(shù)，故Qp和QV只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。,,“定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等?！?是俄國化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出的規(guī)律。,2. 蓋斯定律,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,,,注意：條件：定壓或定容、 W非=0、設(shè)計(jì)途徑的始、終態(tài)與原反應(yīng)相同。相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減。可在反應(yīng)式兩側(cè)同乘(

20、除)某數(shù)，但?rHm? 也應(yīng)同乘(除)某數(shù)。,意義：對于難以測定的反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的其它可測、可查的途徑代替計(jì)算。,2. 蓋斯定律,3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ——在溫度T(通常為298K)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由元素指定的參考單質(zhì)生成1mol化合物或 其它形式單質(zhì)的反應(yīng)熱。單位： kJ·mol-1,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,,C(石墨)+ O2(g)= CO2 (g) ? r Hm? =

21、? f H m? (CO2，g）,元素指定的參考單質(zhì)通常為常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)：如 H2(g), O2(g), Br2(l), Na(s), C(石墨)… 例外：P(白)。 元素指定的參考單質(zhì)的 ? f H m? = 0。1mol:該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)為1。水合離子的? f H m? ，? f H m? (H+ ，aq)= 0 。,4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(?CHm? )——在溫度T(通常為298K)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒

22、生成相同溫度下 指定產(chǎn)物的反應(yīng)熱。 單位： kJ·mol-1,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,完全燃燒的指定產(chǎn)物：元素： C ; H; S; N; X; 指定產(chǎn)物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq);指定的燃燒產(chǎn)物的? CHm? = 0 。1mol物質(zhì)：燃燒物的系

23、數(shù)應(yīng)為1，例如：,? f H m? 有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。 溫度對H有影響，但對? r Hm? 影響可忽略。,【例5.2】寫出下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式： 生成反應(yīng)： 的燃燒反應(yīng)： 的生成反應(yīng)：,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,,,(2)由? c H m? 計(jì)算? r Hm?,(3)由蓋斯定律計(jì)算? r Hm?,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算

24、(1)由? f H m? 計(jì)算? r Hm? aA+bB=dD+eE,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,【例5.3】實(shí)驗(yàn)測得B4C(s)的燃燒熱, 利用已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算 。,,解 燃燒反應(yīng) ？ 0 -1272.8 -393.51,5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算,【例5.4】已知①

25、 ②計(jì)算,,,,,,,解 先寫出CuO的生成反應(yīng)： ③,1/2① +②=③ 故：,,自發(fā)過程——在一定條件下，無需外界作功就能自動進(jìn)行的過程。,自發(fā)過程的特點(diǎn)：自發(fā)過程不需要環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動進(jìn)行，并可以用來對環(huán)境做有用功。自發(fā)過程的逆過程是非自發(fā)的。 具有限度——達(dá)平衡狀態(tài)與條件有關(guān)——條件改變或外界做功，自發(fā)過程的方向可能改變。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)速率

26、并不一定很大。,5. 4 化學(xué)反應(yīng)的方向,5.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,熵S——是系統(tǒng)混亂度的量度。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也就越大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)規(guī)定： （任何純凈的完美晶體物質(zhì)在0K時(shí)的熵值等于0）規(guī)定熵（絕對熵）——某物質(zhì)純晶體從0K升高T時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾（規(guī)定）熵 ——1摩爾純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變計(jì)算：,5.4.2 化學(xué)反應(yīng)的熵變(簡介),,,,,

27、注意： 1. 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。,2. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。,3. 同一物質(zhì)， S(g)＞S(l)＞S(s) 。,4. 同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大。如：S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4).,5. 化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。,5.4.2 化學(xué)反應(yīng)的熵變,5.4.2 化學(xué)反應(yīng)的熵變,【例5.5】定性判斷下列反應(yīng)的熵變的符號

28、：（1）（2） （3）食鹽溶于水 （4）活性炭吸附CO（g）,如前所述，研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)( ?H? 0，焓減)自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度( ? S ?0，熵增)-10?C水結(jié)冰是自發(fā)過程，是焓減熵減(例外) ； KNO3自動溶于水，是焓增熵增(例外) ；另外，CaCO 3常溫、常壓不能分解，但高溫能

29、分解，說明溫度對自發(fā)過程的方向也有影響；,在等溫過程中： ?G = ?H - T ?S 吉布斯—赫姆霍茲方程 ? r Gm = ? r Hm ? T ? r Sm ? r Gm? = ? r Hm? ? T ? r Sm?,G = H - TS,所以，H、S、T 都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜

30、合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯(美)引入新的狀態(tài)函數(shù)——吉布斯函數(shù)(吉布斯自由能)G。,5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,1. 吉布斯函數(shù) G,2. 吉布斯公式,3. 吉布斯自由能判據(jù)： 等溫、定壓、只作體積功(W非= 0)的封閉體系： ? G ? 0，過程自發(fā)進(jìn)行； ? G = 0，系統(tǒng)處于平衡

31、狀態(tài)； ? G ? 0，過程不能自發(fā)進(jìn)行。,5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,,,,即 等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進(jìn)行(或凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的),——最小自由能原理,3. 吉布斯自由能判據(jù),5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,——隨溫度變化較??； ——隨溫度變化較小； ——隨溫度

32、變化大。,,,,等溫等壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷,1. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)方向的判斷由反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變（ ）判斷。,,（1）25℃時(shí)： 可由 計(jì)算。,——在一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素指定的參考單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯函數(shù),,（2）任意溫度時(shí)： 可由吉布斯公式計(jì)算。,,（3）由蓋斯定律計(jì)算。,5.4.3 化學(xué)反應(yīng)

33、方向的判斷,P92【例5.4 】查表計(jì)算下列反應(yīng)的ΔrGθm,并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。,ΔfGθm / kJ·mol-1-4.6 - 51.59 -78.6 0,,在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā),P93【例5.5 】已知C2H5OH(l)＝C2H5OH(g)，查表計(jì)算(1)在298K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)地變成C2H5OH(g)？

34、(2)在373K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)地變成C2H5OH(g)？(3)估算乙醇的沸點(diǎn)？,解 查表得： C2H5OH(l)＝C2H5OH(g) (298.15K)/kJ·mol-1 －277.69 －235.10 (298.15K)/J·K-1·mol-1 160

35、.7 282.70,,,(298.15K)＝(–1)×(–277.69)＋(–235.10)＝42.59 kJ·mol-1,,(298.15K)＝(–1)×160.7＋282.70＝122J·mol-1·K-1,(1) ＝42.59–298×122×10-3＝6.23kJ·mol-1,

36、續(xù)【例5.5 】,,,,(1) (298K) > 0，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。,(2) (373K)＝42.59–373 ×122 × 10-3＝ –2.92 kJ·mol-1,(373K)< 0，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及373K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。,(3),則乙醇的沸點(diǎn)約為349K(實(shí)驗(yàn)值為351K)。,例5.5

37、已知298.15K時(shí)，（1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) (1)= –394.4kJ·mol-1（2）2CO(g)+ O2(g)=2CO2 (g) (2)= –257.2kJ·mol-1,解：（1）–（2）= （3）,= –394.4kJ·mol-1–(–257.2kJ.mol-1),(3)= (1) –

38、 (2),= – 137.2kJ·mol-1＜0,求反應(yīng)（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 (3)：,該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298K時(shí)自發(fā)進(jìn)行。,2. 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)方向的判斷——由 判斷。,,,,5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式：,,反應(yīng)商J： 式中,,,,,,分壓力pB：相同溫

39、度下組分氣體單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。,,,,分壓定律與分體積定律：,P94【例5.6】 計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分壓/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108,ΔrGm>

40、0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行,P95【例5.7 】1000K，C(s)+2H2(g) = CH4(g) ,現(xiàn)有與C混合的混合氣體,其組成為（1）1000K，100kPa時(shí)反應(yīng)的，CH4 能否合成？（2）1000K下，壓力需增加至多少時(shí)，CH4才能合成？,解 （1）,,,,故此條件下反應(yīng)不能正向進(jìn)行，即CH4不能合成。,,,續(xù)【例5.7 】,（2）設(shè)總壓力需增大至p。,,,,即在1000K下，總壓力增至161.1kPa以上，CH4不才能合成

41、。,,反應(yīng)要正向進(jìn)行，需 ，則,解得,1. 可逆反應(yīng)：在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又可向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。 eg：CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 不可逆反應(yīng)： 絕大多數(shù)反應(yīng)都可逆，極少數(shù)反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進(jìn)行的速率極其微小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。 eg:2KClO3=2KCl+3O2↑(加熱，MnO2

42、催化),,5.5 化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡,5.5.1 可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡,,2. 化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡特征：a、動態(tài)平衡 反應(yīng)還在進(jìn)行，只是正、逆反應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；b、有條件的平衡：c、T、p有確定值，只要有一個(gè)被破壞，舊平衡就會打破，產(chǎn)生新平衡，稱為化學(xué)平衡移動；C、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。,5.

43、5.2 平衡常數(shù)及相關(guān)計(jì)算,1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?： 在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各生成物相對濃度(相對分壓)以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物相對濃度(相對分壓)以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積的比值為一常數(shù)，稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K? 。,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的表達(dá)式與J相同，不同之處在于式中各組分的濃度或分壓均為平衡時(shí)的濃度或分壓。,1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ?,ΔrGm = ΔrG ? m+ RT lnJ,化學(xué)反應(yīng)等溫方

44、程式:,ΔrGm＝0，則 J=K ?,體系處于平衡狀態(tài)，,注意：,單位為,,K ? 平衡常數(shù)的意義,（1）K ? 是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)特征常數(shù)，標(biāo)志反應(yīng)進(jìn)行程度或趨勢，K ? 越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大 ，但不能說明反應(yīng)速率大。 K ? =1，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開始，都不能進(jìn)行到底。,（2）K ?表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是達(dá)到平衡時(shí)濃度，而不是起始濃度。,（3） K ? 與反應(yīng)的本性有關(guān)，與濃度無關(guān)。,（4） K ?與溫度有關(guān)，T一定，是

45、個(gè)定值， T 升高， K ?發(fā)生變化。,（5）活化能不影響K ?值，K ?不受催化劑的影響。,,,P97【例5.8】已知反應(yīng)CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)，在1123K時(shí)， 為1.0，現(xiàn)將2.0mol CO和3.0mol H2O混合，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率。,平衡轉(zhuǎn)化率（又稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率）,,解 設(shè)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)CO2物質(zhì)的量為x，則：,CO2(g)＋ H2(g)

46、 CO(g)＋ H2O(g) 起始ｎ/mol 2.0 3.0 0 0平衡ｎ/mol 2.0－x 3.0－x x x利用公式 ，將平衡分壓代入：,,,解方程：x = 0.02,CO的轉(zhuǎn)化率,,5.5.3 多重平衡規(guī)則 如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加(或相

47、減)得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積(或商)。 方程式運(yùn)算 平衡常數(shù)運(yùn)算 + × － ÷

48、×a ( )a

49、 根據(jù)多重平衡規(guī)則，人們可用若干個(gè)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)，按上述規(guī)則求得某些其他反應(yīng)的平衡常數(shù)，而無須一一通過實(shí)驗(yàn)求得。,,【例5.7】(1) 已知 ，求①②③ (2)已知 ，求 。①②③②×2－①得③，故,,,,【例5.9】已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：(1)C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.3×

50、;1014(2)CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) = 6.0×10-3計(jì)算反應(yīng)(3)C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) = 2 COCl2 (g) 在1123K時(shí)的 。,,,,,解 反應(yīng)式(3)=反應(yīng)式(1)+ 2×反應(yīng)式(2) =1.3×1014×(6.0×10-3) 2 = 4.7

51、5;109,,5.5.4 影響化學(xué)平衡的因素 因條件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程稱為化學(xué)平衡的移動。 平衡移動的總規(guī)律：(1887 法 呂查德里) 假如改變平衡體系的條件之一( c、 p、T)，平衡就向減弱這種改變的方向移動.(定性) 本節(jié)講化學(xué)平衡移動的方向定量計(jì)算方法（ ） 。,,,用 判斷反應(yīng)方向（或平衡移動方向）。

52、 的正負(fù)號決定于J 和 的相對大小。 對等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)： 正向移動； ，平衡狀態(tài)；

53、 正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。,,5.5.4 影響化學(xué)平衡的因素,,1. 濃度對化學(xué)平衡的影響(K?不變，J改變) 增加反應(yīng)物濃度（或氣體分壓）或減少生成物濃度（或氣體分壓），使JKθ，平衡將向逆反應(yīng)方向移動。,,5.5.4 影響化學(xué)平衡的因素,【例】利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算下述反應(yīng)：C(石墨)+CO2 (g) =2CO(g) (1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及溫度分別為298K和1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和反應(yīng)方向；(2)1000K時(shí),

54、當(dāng)p(CO)=200kPa, p(CO2)=800kPa時(shí), 該反應(yīng)方向。 解 (1),,,,,,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K下，反應(yīng)逆向進(jìn)行。,,,,,,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及1000K下，反應(yīng)能正向進(jìn)行。,(2),該狀態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行。,或解,例5.9反應(yīng) Fe2+ (aq)+Ag+ (aq)= Fe3+ (aq)+Ag(s) 開始前濃度 是：0.10 0.10 0.010 mol&

55、#183;L-1。已知: K ? (298.15K) = 2.98，求（1）反應(yīng)開始后向何方進(jìn)行？ （2）平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？ （3）如果保持平衡時(shí)的Ag+、Fe3+的濃度不變，而加入Fe2+使其濃度變?yōu)閏(Fe2+)=0.30mol·L-1，此時(shí)反應(yīng)會不會移動？向何方移動？,解 (1) 開始時(shí),J＜K?，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。,（2）Fe2+ (aq)+Ag+ (aq)

56、 Fe3+ (aq)+Ag(s),濃度變化 –x –x +x mol·L-1,平衡濃度 0.10–x 0.10–x 0.01+x mol·L-1,開始時(shí) 0.10 0.10 0.010

57、mol·L-1,c(Fe3+) = (0.010+0.013)=0.023mol·L-1，c(Fe2+) = c(Ag+)= (0.10–0.013)=0.087mol·L-1,x=0.013 mol·L-1,（3）濃度對平衡移動的影響,J< K?，反應(yīng)正向移動。,c(Fe 2+)=0.30mol·L-1,反應(yīng)物濃度增加 ↑,,2. 壓力對化學(xué)平衡的影響(K?不變，J 改變)

58、 本質(zhì)同濃度，不同在于改變系統(tǒng)總壓時(shí)，所有氣體組分的濃度或分壓同時(shí)改變且變化倍數(shù)相同。 氣相反應(yīng) aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g) 反應(yīng)前后氣體分子數(shù)的變化為 ，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)增加； ，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)減少；

59、 ，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變。,,,,2. 壓力對化學(xué)平衡的影響(K?不變，J改變) 等溫下： 增加壓力使系統(tǒng)總體積減小，平衡向氣體分子總數(shù)減小的方向移動； 減小壓力使系統(tǒng)總體積增大，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動； 若反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不變，則改變壓力平衡不發(fā)生移動。,,,,若引入“惰性”氣體(不參與反應(yīng)的氣體)：等溫等容下，對平衡無

60、影響；等溫等壓下，“惰性”氣體的引入使系統(tǒng)體積增大，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。 因壓力對固體和液體狀態(tài)的影響很小，因此在研究多相反應(yīng)的化學(xué)平衡系統(tǒng)時(shí)，只須考慮氣態(tài)物質(zhì)反應(yīng)前后分子數(shù)的變化即可。,,3. 溫度對化學(xué)平衡的影響(K?改變，J 改變) (1)范特霍夫公式：,,,,,(2)溫度對化學(xué)平衡的影響由此公式可得： 升高溫度，吸熱反應(yīng)方向的K?增大，化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動；