無(wú)機(jī)化學(xué)課件——第1章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

1、邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,教學(xué)基本要求,1、了解Bohr的原子結(jié)構(gòu)理論,熟悉雷德寶的測(cè)不準(zhǔn)原理 2、了解波粒二象性、熟悉波函數(shù)和概率密度3、掌握4個(gè)量子數(shù)；熟悉原子軌道的角度分布圖、徑向分布函數(shù)圖的意義和特征4、熟悉近似能級(jí)；掌握Paili不相容原理、 能量最低原理、Hund規(guī)則和電子組態(tài)5、掌握電子組態(tài)與元素周期表的關(guān)系熟悉原子半徑、電負(fù)性的變化規(guī)律,第1章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)

2、機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,1.連續(xù)光譜(continuous spectrum) 太陽(yáng)光或白熾燈發(fā)出的白光（復(fù)合光），通過(guò)玻璃三棱鏡時(shí)，所含不同波長(zhǎng)的光可折射成紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等沒(méi)有明顯分界線的光譜，這類光譜稱為連續(xù)光譜。（白熾的固體、液體、高壓下的氣體等）,1-1氫原子光譜和玻爾理論,1-1-1氫原子光譜,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月

3、,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,2. 氫原子光譜 (line spectrum) 原子激發(fā)時(shí)得到的光譜是一種不連續(xù)的光譜即所謂的線狀光譜或原子光 譜。每種元素都有自己的特征線狀光譜。,氫原子光譜實(shí)驗(yàn)示意,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,由圖可見(jiàn)，H原子受激發(fā)射所得光譜是不連續(xù)的線狀光譜，可見(jiàn)光區(qū)有四條譜線，四條譜線有一定的規(guī)律。四條譜線的波長(zhǎng)符合Balmer經(jīng)驗(yàn)公式。,氫原子光譜如下圖所

4、示。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,當(dāng)n= 3 4 5 6 ↓ ↓ ↓ ↓ λ 656.3 486.1 434.

5、0 410.對(duì)應(yīng)氫光譜中 H?、 H?、 H?、 H? 、 Balmer線系 紅 綠 藍(lán) 紫,另外，當(dāng) n1取不同的值時(shí)可以得到不同的線系，如紫外的賴曼線系（ n1 =1， n2：2，3，4 …），近紅外布喇開線系等。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,1、普朗克理論要點(diǎn)：物質(zhì)對(duì)能量的吸收

6、和發(fā)射都是不連續(xù)的。這種不連續(xù)的能量稱為量子化。即物質(zhì)吸收和發(fā)射的能量是一份一份的，有個(gè)最小單位。在能量發(fā)射過(guò)程中能量只可以是這個(gè)最小單位的整數(shù)倍。這個(gè)不連續(xù)的能量最小單位稱為光量子簡(jiǎn)稱光子。 其能量的大小為：E=hv，h為普朗克常數(shù)h =6.626×10-34J·S，v為光的頻率. 能量量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征.,1-1-2 玻爾理論,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,要點(diǎn)：(

7、1)電子沿特定軌道繞核運(yùn)動(dòng)，不吸收也不輻射能量，稱為定態(tài)。 其角動(dòng)量符合：,(2)基態(tài)時(shí)能量低穩(wěn)定： n=1時(shí)能量最低，為基態(tài)，其它能量較高的狀態(tài)都稱為激發(fā)態(tài)。電子通常是穩(wěn)定存在.,2、玻爾理論,軌道能量稱為能級(jí)。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,當(dāng)電子的能量由一個(gè)能級(jí)改變到另一個(gè)能級(jí)，稱為躍遷。 躍遷所吸收或輻射光子的能量等于躍遷前后能級(jí)的能量差：ΔE = hν = E2 –E1 或,(

8、3) 電子盡可能處于能量最低的軌道,普朗克常量 h = 6.626×10-34 J·s， ν是光子頻率。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,3、Bohr 的優(yōu)缺點(diǎn) Bohr運(yùn)用量子化觀點(diǎn)，成功地解釋了氫原子的穩(wěn)定性和不連續(xù)光譜。但未能沖破經(jīng)典物理學(xué)的束縛，不能解釋多電子原子光譜，甚至不能說(shuō)明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Bohr理論屬于舊量子論。電子等微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不遵守經(jīng)典物理學(xué)規(guī)律，必須用量

9、子力學(xué)方法來(lái)描述。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,光子既有波動(dòng)性又有粒子性，稱為波粒二象性（particle-wave duality）。光作為電磁波，有波長(zhǎng)λ或頻率ν，能量E=n hν光子作為粒子，又有動(dòng)量p=mc運(yùn)用Einstein方程式 E=mc2 及ν=c/λ，得到λ= h/mc,1-2 -1 電子的波粒二象性,1-2 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11

10、月,1924年，Louis de Broglie認(rèn)為：質(zhì)量為 m ，運(yùn)動(dòng)速度為v 的粒子，相應(yīng)的波長(zhǎng)為：,2.電子的波粒二象性,1927年，Davisson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。即電子具有波粒二象性。同樣其他運(yùn)動(dòng)著的微觀粒子也同樣具有波粒二象性。,λ=h/mv=h/p，h=6.626×10-34J·s，Plank常量,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,電子衍

11、射實(shí)驗(yàn)示意圖,結(jié)論： 微粒的波粒二象性(Louis de Broglie,1924) ? = h /P = h / m?,1,微觀粒子，不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量其位置和動(dòng)量測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式： ? x －粒子的位置不確定量 ?? －粒子的運(yùn)動(dòng)速度不確定量例1: 對(duì)于 m = 10 克的子彈，它的位置可精確到?x ＝ 0.01 cm,其速度測(cè)不準(zhǔn)情況為：

12、 ?? = 6.62×10-27 / 2× 3.14× 0.01×10 =10-26 m ·S-1,1-3-1 不確定原理(Werner Heisenberg, 1926),1-3 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,?? = 6.62×10-27 / 2×3.14 ×9.1110-28×10-1

13、1 = 1011cm ·S-1 速度不準(zhǔn)確程度過(guò)大,例2: 對(duì)于微觀粒子如電子, m = 9.11 ? 10-31 Kg, 半徑 r = 10-10 m，則?x至少要達(dá)到10-11 m才相對(duì)準(zhǔn)確，則其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況為：,∴若m非常小，則其位置與速度是不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定的。,測(cè)不準(zhǔn)原理可以很好的反映微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征，但對(duì)于宏觀物體來(lái)說(shuō)不適應(yīng)。它使我們對(duì)微觀世界有了更全面的認(rèn)識(shí)。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教

14、學(xué)課件,2009年11月,Erwin Schrodinger , 奧地利物理學(xué)家,1-3-2 薛定諤方程,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,,(1) 薛定諤方程(1926)?－量子力學(xué)中描述核外電子 在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道 用?(x,y,z) 波函數(shù)表示。 E－軌道能量（動(dòng)能與勢(shì)能總和 ）m—微粒質(zhì)量，V —?jiǎng)菽?，h—普朗克常數(shù)x,y, z 為微粒的空間坐標(biāo),邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,

15、2009年11月,偏微分方程的解則是一組多變量函數(shù)。 在原子體系中薛定諤方程解是一個(gè)包含三個(gè)常數(shù)項(xiàng)的三個(gè)變量的函數(shù)。通常表示為?ｎ,ｌ,ｍ（ｘ，ｙ，ｚ），用 ?來(lái)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)（有時(shí)是波函數(shù)的線性組合），在量子力學(xué)上叫做原子軌道。它可以表示核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。每一組特定的ｎ、ｌ、ｍ都同時(shí)對(duì)應(yīng)一個(gè)原子軌道 ?n，l，m（x，y，z），對(duì)應(yīng)著電子在核外的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在量子力學(xué)中把三個(gè)特定的常數(shù)稱為量子數(shù)。

16、是薛定諤方程有合理解的必要條件。這三個(gè)量子數(shù)分別為主量子數(shù)ｎ，角量子數(shù)ｌ和磁量子數(shù)ｍ。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,(1)主量子數(shù) n 取值 1， 2， 3， 4 … … n 為正整數(shù) ( 自然數(shù) ) ， 光譜學(xué)上用 K，L，M， N … … 表示 。,單電子體系，電子的能量由 n 決定,E 電子能量，Z 原

17、子序數(shù)， eV 電子伏特，能量單位，1 eV = 1.603 ? 10－19 J,同一個(gè)原子中, n 相同時(shí)的電子在離核平均距離相近的空間范圍運(yùn)動(dòng),2 量子數(shù)的概念,意義 表示電子在核外出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說(shuō)是電子所在的電子層數(shù)。n =1 表示第一層 ( K 層 ) ，離核最近。 n 越大離核越遠(yuǎn)，電子的能量越高。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,對(duì)于 H 原子

18、 n = 1 E = － 13.6 eV n = 2 E = － 3.40 eV … … n ? ? E = 0 即自由電子，其能量最大，為 0 。,電子能量是量子化的：主量子數(shù) n只能取 1，2，3，4 等自然數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。,(2)角量子數(shù) l 取值 受主量子數(shù)

19、n 的限制， 對(duì)于確定的主量子數(shù) n ，角量子數(shù) l ： 0，1，2，3，4 … … ( n － 1 ) ，有 n 個(gè)取值，光譜學(xué)符號(hào) s，p，d，f， g … … 表示 。,如 n = 3， 角量子數(shù) l 可取 0， 1， 2 共三個(gè)值， 依次表示為 s， p， d 。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,

20、意義：角量子數(shù) l 決定原子軌道或電子云的形狀 。例如 n = 4 時(shí)，l 有 4 種取值，就是說(shuō)核外第四層有 4 種形狀不同的原子軌道或電子云形狀： l = 0 表示 s 軌道，形狀為球形，即 4 s 軌道； l = 1 表示 p 軌道，形狀為啞鈴形， 4 p 軌道； l = 2 表示 d 軌道，形狀為花瓣形， 4 d

21、 軌道； l = 3 表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜， 4 f 軌道。,由此可知，在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。同層中 ( 即 n 相同 ) 不同形狀的軌道稱為亞層，就是說(shuō)核外第四層有 4 個(gè)亞層。其能量的大小為Ｅ4s ＜Ｅ4p ＜Ｅ4d ＜Ｅ4f 但對(duì)于單電子原子Ｈ，則Ｅ4s ＝Ｅ4p ＝Ｅ4d ＝Ｅ4f 注：不論n 是否相同，只要 l相同則軌道的形狀就相同。,邢臺(tái)學(xué)院

22、化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,取值 受角量子數(shù) l 的影響 ，對(duì)于給定的 l ， m 可?。?0，? 1，? 2，? 3， … … ， ? l 。 共 2 l + 1 個(gè)值。磁量子數(shù)和角量子數(shù)一起確定空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)（軌道數(shù)）:,意義： m 決定原子軌道的空間取向。 n 和 l 一定的軌道，軌道就確定。如 2 p 軌道（ n = 2 ，l = 1 ）在空間有三個(gè)不同的軌道即三種不同的取向(見(jiàn)下圖

23、)。,l m 空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)0 0 s軌道,一個(gè)1 +1, 0, -1 p軌道,三個(gè)2

24、 +2,+1,0,-1,-2 d軌道,五個(gè)3 +3,+2,+1,0,-1,-2,-3 f 軌道,七個(gè),(3)磁量子數(shù) m,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,每一種 m 的取值，對(duì)應(yīng)一種空間取向。,m 的不同取值，或者說(shuō)原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。3 種不同取向的 2 p 軌道

25、能量相同。我們說(shuō)這 3 個(gè)原子軌道是能量簡(jiǎn)并軌道，或者說(shuō) 2 p 軌道是 3 重簡(jiǎn)并的。,而 3 d 則有 5 種不同的空間取向， 3 d 軌道是 5 重簡(jiǎn)并的。,m取值 -1 +1 0,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,n, l,

26、 m 一定，軌道也就確定,0 1 2 3 …軌道 s p d f …例如: n =2， l =0， m =0， 2s n =3， l =0， m =0， 3s

27、 n =3， l =1， m =0， 3pz n =3， l =2， m =0， 3dz2,思考題：當(dāng)n為3時(shí), l ,m 分別可以取何值？軌道的名稱怎樣?,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,(4)自旋量子數(shù) ms 電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，也有自身的旋轉(zhuǎn)，這種自身的旋

28、轉(zhuǎn)稱為電子的自旋，用ms表示。,m s 的取值只有兩個(gè)，+ 1/2 和 － 1/2 。電子的自旋方式只有兩種，通常用 “ ? ” 和 “ ? ” 表示。,所以，描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，要用四個(gè)量子數(shù)：,n ， l ， m ， ms,同一原子中，沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。因?yàn)榧词顾幍能壍老嗤孕较虿煌?，則運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也不同。 根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則，可以推出每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n2.見(jiàn)下表,

29、邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,例 用四個(gè)量子數(shù)描述 n= 4，l = 3 的所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,解：l = 3 對(duì)應(yīng)的有 m = 0，? 1，? 2，? 3， 共 7 個(gè)值。即有 7 條軌道，符號(hào)4f。每條軌道中容納兩個(gè)自旋量子數(shù)分別為 + 1/2 和 －1/2 的自旋方向相反的電子，所以有 2 ? 7 = 14 個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電

30、子。分別用 n ，l ， m， m s 描述如下：,n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 －1 1/2 4 3 1 1/2 4

31、 3 －2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 －3 1/2 4 3 3 1/2,n ， l ， m， m s 4 3

32、 0 －1/2 4 3 －1 －1/2 4 3 1 －1/2 4 3 －2 －1/2 4 3 2 －1/2 4 3 －3

33、 －1/2 4 3 3 －1/2,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,例2： (1) n = 3的原子軌道可有哪些軌道？角動(dòng)量量子數(shù)和磁量子數(shù)？該電子層有多少原子軌道？ (2) Na原子的最外層電子處于3s亞層，試用n、l、 m 、 s 量子數(shù)來(lái)描述它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。解 (1) 當(dāng) n = 3，l =

34、 0，1，2； 當(dāng) l = 0，m = 0； 當(dāng) l = 1，m = -1，0，+1； 當(dāng) l = 2，l = -2，-1，0，+1，+2； 共有9個(gè)原子軌道。 (2) 3s亞層的n = 3、l = 0、m = 0，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可表示為3，0，0，+1/2（或- 1/2 ）。,,,,邢臺(tái)

35、學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,波函數(shù)ψn,l,m(x,y，z）坐標(biāo)換算 ψn,l,m(r，θ，φ）變量分離可以分解為函數(shù)R n,l (r)和Yl ,m(θ,φ)的積： ψn,l,m(r,θ,φ)= Rn,l(r)·Yl,m(θ,φ) Rn,l(r)稱為徑向波函數(shù)，它是電子與核的距離r 的函 數(shù)，與n 和 l 有關(guān)。,3. 波函數(shù)的空間圖象,Yl,m(θ,φ)稱為角度波

36、函數(shù)，它是方位角θ和φ的函 數(shù)，與l和m有關(guān)，表達(dá)電子在核外空間的取向。,,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,(1)徑向分布函數(shù)圖 （Dn,l(r)-r圖） 電子的徑向分布指R(r)隨原子半徑的變化情況。 考慮距核為r，厚度為△r的球殼上電子出現(xiàn)的概率，如右圖。球殼薄層的體積為4∏r2· △r，所以球殼薄層電子的概率為4∏r2· △r |? |2 ，單位球殼薄層電子的

37、概率為4∏r2· |? |2 ， 令D(r)= 4∏r2· |? |2 ，以D(r) 對(duì)r 作圖就可以得到各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的徑向分布圖 。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,(1) 1s 有 1 個(gè)峰， 2s 有 2 個(gè)峰， 3s 有 3 個(gè)峰 … … ns 有 n 個(gè)峰； np 有 ( n － 1 ) 個(gè)峰； nd 有 ( n

38、 － 2 ) 個(gè)峰 … … 幾率峰的數(shù)目的規(guī)律是：幾率峰的數(shù)目 = n － l 。,在幾率峰之間有幾率為零的節(jié)面。節(jié)面的數(shù)目有規(guī)律：,節(jié)面(點(diǎn))的數(shù)目 = n － l －1 。,(2)電子是按層分布的: 2s，2p 的最強(qiáng)幾率峰比 1s 的最強(qiáng)峰離核遠(yuǎn)些，屬于第二層；3s，3p，3d 的最強(qiáng)幾率峰比 2s，2p 的最強(qiáng)峰離核又遠(yuǎn)些，屬于第三層 … … 。 如果說(shuō)核外電子是按層分布的話，其意義應(yīng)與徑向幾率分布

39、有關(guān)。,,從波函數(shù)的徑向分布圖可以看出：,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,結(jié)論： （1） 在基態(tài)氫原子中電子概率的極大值在r＝a0（52.9pm）處，a0稱為玻爾半徑。 （2）核附近概率密度雖大，但r極小，體積幾乎為零，概率也小得為零。 （3）徑向分布函數(shù)圖有(n- l)個(gè)峰。n一定時(shí)，l 越小，峰越 多，電子在核附近出現(xiàn)的可能性越大。例如，4s的第一個(gè) 峰甚至鉆到比3d的主峰離核更近的距離之

40、內(nèi)去了。外層電 子也可以在內(nèi)層出現(xiàn)，這也反映了電子的波動(dòng)性。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,（2）角度分布圖：角度波函數(shù)的圖形，描繪Yl,m(θ,φ)值隨方位角改變而變化的情況。,,氫原子的一些波函數(shù),邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,s軌道的角度波函數(shù)是常數(shù)。離原子核(原點(diǎn))距離相同的點(diǎn)函數(shù)值處處相等(a)，這些點(diǎn)形成球面，球面所在球體就是s軌道圖形(b)。概率密度的角度部分Y2l,m

41、圖形也是一個(gè)球形(c)。,a,b,c,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,p軌道的角度波函數(shù)的值隨θ和φ的改變而改變，如pz，Ypz=√3/4πcosθ。據(jù)cosθ值繪出雙波瓣圖形。每波瓣為一球體，沿z軸伸展。在xy平面上下，波函數(shù)值相反，平面上為零，此平面稱為節(jié)面。,,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,下圖a是三個(gè)p軌道的角度分布圖，b是電子云的角度部分。電子云圖形比相應(yīng)的角度波函數(shù)圖形瘦；

42、電子云圖形兩個(gè)波瓣不再有代數(shù)符號(hào)的區(qū)別。,a,b,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,（3）d軌道有兩個(gè)節(jié)面，橄欖形波瓣。dz2負(fù)波瓣呈環(huán)，但和其它d軌道等價(jià)。dxy、dxz和dyz波瓣在45o坐標(biāo)軸夾角伸展，dx2-y2和dz2 在坐標(biāo)軸上伸展。共軸線的波瓣代數(shù)符號(hào)相同。電子云圖形相應(yīng)比較瘦且沒(méi)有符號(hào)的區(qū)別。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,4. 概率密度的空間分布,概率密度 電子在單

43、位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。,概率與概率密度之間的關(guān)系 概率（D） = 概率密度 ? 體積（V） 。 量子力學(xué)理論證明， 概率密度 = |? |2 ，于是有 概率 D = | ? | 2 ? V,（1）電子云圖,微觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只能用統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)描述。,概率是電子在某一區(qū)域出現(xiàn)的多少或機(jī)會(huì)叫概率。概率與電子出現(xiàn)區(qū)域的體積有關(guān)，也與所研究區(qū)域單位體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)（即概率密度）有關(guān)。,邢臺(tái)

44、學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,,假想將核外一個(gè)電子每個(gè)瞬間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)行攝影。并將這樣數(shù)百萬(wàn)張照片重疊，得到如下的統(tǒng)計(jì)效果圖，形象地稱為電子云圖。,1s,2s,2 p,|? |2的物理意義: 即為概率密度，形象的說(shuō)其對(duì)應(yīng)的圖形為電子云圖形,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,2P 軌道的電子云分布圖,由上圖可知:電子云圖是概率密度 |? |2 的形象化說(shuō)明。黑點(diǎn)密集的地方， |? |2 的值大，概率密

45、度大；反之概率密度小。 1s 電子的概率密度隨著 r 的增加單調(diào)減少.,S軌道的電子云圖形,S電子云,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,P120 圖6-6 各種電子云的輪廓圖,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,（2）概率密度分布的其他表示法,以1S為例說(shuō)明,1S 態(tài)界面圖,1S 態(tài)徑向概率密度面,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,1-4 核外電子的排布,2、多電子原子的能量

46、 等于處于各能級(jí)的電子能量的總和，一般規(guī)律為:,（1） 角量子數(shù)相同，主量子數(shù)越大則軌道能級(jí)越高 E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s)…… E(2P) < E(3P) < E(4P)……,1-4-1 影響軌道的能量因素,1、單電子體系 對(duì)于氫原子或類氫離子來(lái)說(shuō)，核外只有一個(gè)電子，電子的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，各組態(tài)的能量由下式計(jì)算：,,即：

47、Ens = Enp = End,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,（3）主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時(shí)，軌道能級(jí)的變化比較復(fù)雜，有時(shí)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò) E(4s) < E(3d)， E(6s) < E(4f) < E(5d) < E(6p),能級(jí)交錯(cuò)的主要原因,鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng),（2）主量子數(shù)相同，角量子數(shù)越大軌道能級(jí)越高 E(ns

48、) < E(np) < E(nd) < E(nf),邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,(a) 鉆穿效應(yīng) n 相同，l 不同的軌道，由于電子云徑向分布不同，電子穿過(guò)內(nèi)層到達(dá)核附近以回避其他電子屏蔽的能力不同，而使電子具有不同的能量，這種由于s，p，d，f 軌道徑向分布不同而引起的能量效應(yīng)（penetrating effect) 叫鉆穿效應(yīng)。 s 的鉆穿效應(yīng)最大，可以用鉆穿

49、效應(yīng)解釋基態(tài)時(shí)E4s＜ E3d ，因此電子填充時(shí)先填4s；但當(dāng)電離時(shí)因4s和3d被占據(jù)這時(shí)E3d ＜E4s，因此4s比3d先電離。f 的鉆穿效應(yīng)最小。,能級(jí)交錯(cuò)及原因：鉆穿越深的電子對(duì)其他電子的屏蔽越大，使不同軌道上的電子能級(jí)發(fā)生變化，ns電子能量變的更低，nd, nf 電子能量變的更高。從而引起能級(jí)上的交錯(cuò)。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,3d 與 4s軌道的徑向分布圖,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,

50、2009年11月,(b) 屏蔽效應(yīng) 核外電子能級(jí)：,多電子原子中，不僅受到原子核的吸引同時(shí)也存在著電子間的相互斥力, 這種斥力相當(dāng)于抵消（或削弱）核電荷的作用,引起有效核電荷的降低這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。,Z* = Z - ? ? ：屏蔽常數(shù)，,受到屏蔽作用的大小，因電子的角量子數(shù) l 的不同而不同。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,一般內(nèi)層電子對(duì)外層電子有屏蔽作用，外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽

51、可以忽略。因此屏蔽能力 :K ＞ L ＞ M ＞ N 4s ＞4p ＞ 4d ＞4f,,電子的被屏蔽作用， K < L < M < N E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f 依次增大所以能量依次升高。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,(c) 屏

52、蔽常數(shù)的計(jì)算(Slater)規(guī)則：(1)分組：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) (2) 每一小組右邊各組的電子對(duì)該組電子不產(chǎn)生屏蔽作用。,(3) 在(ns,np)同組中，每一個(gè)電子屏蔽同組電子為0.35/e，而1s 組內(nèi)的電子相互屏蔽0.30/e.,(4) 內(nèi)層(n-1)層中

53、每一個(gè)電子對(duì)外層(ns, np）上電子屏蔽為0.85/e。(5) 更內(nèi)層的(n-2)層中每一個(gè)電子對(duì)外層(ns,np)上電子屏蔽為1.00/ e,(6) 當(dāng)被屏蔽電子是(nd)組或(nf)組電子時(shí)，同組電子屏蔽為0.35/e，左邊各組電子屏為1.00/ e,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,例1-1 分別計(jì)算Ti原子中其他電子對(duì)一個(gè)3p電子和一個(gè)3d電子的屏蔽常數(shù)σ。并分別計(jì)算E3p和E3d。解： Ti原子的電子結(jié)

54、構(gòu)為：1s22s22p63s23p63d24s2 所以σ3p=（0.35×7）+（0.85 ×8）+1 ×2=11.25 σ3d= （0.35×1）+（1.0 ×18）=18.35 E3p=-13.6 ×（22-11.25）/ 32=-174.63 ev E3d=-13.6 ×（22-18.35）/ 32=-20.13

55、 ev,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,例1-2 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，19K的電子排布是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？ 解：若最后一個(gè)電子填入4S電子： Z﹡ = 19 － (0.85×8 + 1 ×10) = 2.2 相鄰內(nèi)一組

56、 更內(nèi)一組 E = － (2.22/ 42) ×13.6 = －4.114eV 若最后一個(gè)電子填入3d 電子： Z﹡ = 19 － ( 18 ×1) = 1 更內(nèi)一組 E = － (12/ 32) ×13.6 = － 1. 51 eV 顯然，4S電子的能量比3d 電子的能量低。,邢

57、臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,1.Pauling近似能級(jí)圖,1-4-3 多電子原子的能級(jí),,,,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,2、 F.A.Cotton能級(jí)圖:? 在Z=1時(shí)， Ens = Enp = End = Enf?能級(jí)交錯(cuò)，Z = 15~20， E3d > E4s ； Z ? 21，E4s > E3d 內(nèi)層原子軌道不再存在能級(jí)交錯(cuò)。,Sc 排布：3d1, 4s2,

58、 而不是3d2, 4s1；電子排在4s軌道上引起的斥力比全部排在 3d 軌道上要少 4s軌道的鉆穿作用使原子總體能量更低 。,Cr：3d5, 4s1排布，是由于半充滿可使體系總能量更低。,徐光憲近似規(guī)律: ?多電子原子體系外層電子的能級(jí)與(n+ 0.7l) 有關(guān) ，(n+ 0.7l) 值越大，能級(jí)越高；?對(duì)于原子或離子來(lái)說(shuō)，能級(jí)高低基本上由主量子數(shù)確定,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)

59、課件,2009年11月,電子填入軌道的次序,1.排布規(guī)則（1）能量最低原理 盡可能保持體系的能量最低。電子優(yōu)先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道。,1- 4-4 核外電子排布的原則,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,,,（2）Pauli ( 保利 ) 不相容原理 即同一原子中沒(méi)有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子。因此 每個(gè)原子軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相

60、反的電子。 m相同 時(shí)ms不同。,（3）Hunt ( 洪特 ) 規(guī)則 電子在能量簡(jiǎn)并的軌道中，盡量以相同自旋方式成單排布。簡(jiǎn)并軌道電子的方向保持一致，則體系的能量最低,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,半滿、全滿規(guī)則： 當(dāng)軌道處于全滿、半滿時(shí)，原子較穩(wěn)定。,N：1s2 2s2 2p3,例如：,以上幾種情況對(duì)稱性高，體系穩(wěn)定。對(duì)于簡(jiǎn)并度高的 d 、f 軌道尤其明顯；對(duì)于簡(jiǎn)并度低的 p 軌道則不明顯。

61、,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,2、電子的排布,把電子在核外的排布情況，稱為電子構(gòu)型或電子層結(jié)構(gòu)。通常電子構(gòu)型的表示方法有兩種,即軌道表示式和電子排布式。(1) 軌道表示法 用一個(gè)小圓圈或一個(gè)小方格代表一個(gè)軌道，在軌道下面注明該軌道的能級(jí)，在軌道中用箭頭表示電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 如1S軌道中有兩個(gè)電子可表示為 3P軌道中有四個(gè)電子： 3d軌道中有5個(gè)電子,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2

62、009年11月,原子實(shí),(2)電子排布式: 即在亞層符號(hào)前面用數(shù)字表示出主量子數(shù)，右上角用數(shù)字表示出電子數(shù),例如,1s2,2p2,3d5,4f14,(3) 元素原子的電子排布 對(duì)于多電子原子的電子排布情況，可以用原子軌道法,也可以用 電子排布法。軌道表示法，可以表示原子序數(shù)較小的，但原子序數(shù)較大的，表示起來(lái)較麻煩，通常用電子排布式,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,1~28號(hào)元素的核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)）

63、,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,11 Na Sodium 鈉 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 鎂 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 鋁

64、1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫

65、 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氬 1s2 2s22p63s23p6,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,** 21 Sc Scan

66、dium 鈧 [Ar] 3d14s2 22 Ti Titanium 鈦 [Ar] 3d24s2 23 V Vanadium 釩 [Ar] 3d34s2,24 Cr Chromium

67、鉻 [Ar] 3d54s1,25 Mn Manganese 錳 [Ar] 3d54s2 26 Fe Iron 鐵 [Ar] 3d64s2 27 Co Cob

68、alt 鈷 [Ar] 3d74s2 28 Ni Nickel 鎳 [Ar] 3d84s2,* 19 K Potassium 鉀 [Ar] 4s1 20 Ca Calcium

69、 鈣 [Ar] 4s2,邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)系無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件,2009年11月,對(duì)核外電子的排布一般用能量最低原理和三條排布原則即可排布出每種元素的電子層結(jié)構(gòu),但有例外。一般≥ 55元素以光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。 有幾種比較特殊的如Ce、Pt、Pd需要記住。Cr、Cu、La；還有因亞層能量差別小電子從一亞層轉(zhuǎn)移到另一亞層46號(hào)Pd [Kr]4d104s0 ， 58號(hào)Ce[Xe]4f15d16s2 ，