鈀-金催化的羥基與不飽和鍵的分子內加成環(huán)化反應：Rubromycins類分子中二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架的合成研究.pdf

1、本論文對鈀/金催化的rubromycins類化合物分子中二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架的構筑及金催化的2-取代苯并呋喃類化合物的合成進行了研究，主要包括四個部分： 一、Rubromycins類化合物的結構、活性及合成研究(綜述)概述了rubromycins類化合物的的分離、結構鑒定和生理活性，系統(tǒng)地總結了有關rubromycins合成尤其是二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架的構筑方面的研究工作。 二、鈀/金催化的羥基與三鍵的

2、分子內加成反應：構筑Rubromycins分子中二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架簡述了鈀和金催化的羥基與三鍵的分子內加成反應在合成含氧雜環(huán)化合物中的應用。以廉價易得的鄰碘苯酚和烯丙基苯甲醚為起始原料，經(jīng)過幾步有效的化學轉化得到炔基二酚，以炔基二酚2-30a為底物嘗試了鈀/金催化下羥基與三鍵的分子內加成反應，實驗顯示：鈀催化的環(huán)化僅得到少量二苯并螺環(huán)縮酮2-31a，而以2-取代的苯并呋喃化合物2-32a為主要產(chǎn)物；金催化的反應則主要得到二苯

3、并螺環(huán)縮酮2-31a；PPh3AuCl/AgOT是最佳的催化劑。在10 mol％PPh3AuCl/AgOTf催化下在CH2Cl2中以46～62％的收率合成了一系列二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮化合物。同時合成了幾種脂肪族和單苯并螺環(huán)縮酮，通過對形成它們難易的對比，得出：對于金催化劑活化的三鍵，醇羥基比酚羥基有更好親核性。反應中得到的苯并呋喃化合物在PPh3AuCl/AgOTf/CH2Cl2體系中也可以轉化為相應的螺環(huán)縮酮化合物，這說明苯并呋

4、喃是該螺環(huán)化反應的中間體，由此推測了一種串聯(lián)環(huán)化的反應機理。這是首次用金催化的方法構筑rubromycins分子中的二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架，對現(xiàn)有的方法學是一個重要的補充，其溫和的反應條件在rubromycins類化合物的全合成中也一定極為有用。 三、鈀催化的分子內Wacker反應：構筑Rubromycins分子中二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架簡述了鈀催化的分子內Wacker反應在合成含氧雜環(huán)化合物中的應用。以苯甲醛和苯

5、丙基砜為原料經(jīng)Julia，偶聯(lián)得到一系列二酚羥基烯烴。以二酚羥基烯烴4-16為模型底物，探索了由鈀催化下的分子內Wacker反應合成二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮化合物的條件。在10 mol％PdCl2/1.O eq.CuCl/O2/DME/65°C/回流條件下獲得目前為止最好的結果，以33％的收率得到螺環(huán)縮酮2-31a。這是首次將分子內Wacker反應用于rubromycin分子中的二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架的合成。后續(xù)相關工作仍在進