不飽和鍺烯與π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、本文以亞甲基鍺烯、二甲基亞甲基鍺烯、二氯亞甲基鍺烯分別與乙烯、甲醛、乙醛和丙酮,亞甲基鍺烯與順,反-2-丁烯的環(huán)加成反應(yīng)為理論研究模型,系統(tǒng)地研究了它們之間所發(fā)生的環(huán)加成反應(yīng)機理,旨在探討不飽和鍺烯及其衍生物與對稱性和非對稱性兀鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機制. 本文主要研究方法:采用量子化學的二階微擾理論(MP2)和密度泛函理論(DFT),利用Gaussian03程序,以6-31G*為基組,對反應(yīng)勢能面上各駐點的構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化

2、,并對于其能量進行零點能和CCSD(T)校正,對于各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的真?zhèn)瓮ㄟ^振動分析進一步確認,對于過渡態(tài)的屬性通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)的計算而確定. 通過對亞甲基鍺烯、二甲基亞甲基鍺烯、二氯亞甲基鍺烯與乙烯環(huán)加成反應(yīng)機理的研究表明,不飽和鍺烯與對稱性π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的共同主反應(yīng)途徑為:(1)兩反應(yīng)物首先生成一富能的三元環(huán)中間體;(2)三元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為扭曲四元環(huán)中問體;(3)然后四元環(huán)中間體進一步與乙烯作

3、用生成鍺雜多環(huán)嚴物. 該類反應(yīng)所呈現(xiàn)的共同反應(yīng)機制為:首先(參見圖1),不飽和鍺烯中Ge原子的4p空軌道插入乙烯的成鍵冗軌道,形成了π→p授受鍵,生成三元環(huán)中間體;隨后,三元環(huán)中間體中C(1)-Ge間的兀鍵與C(2)-C(3)間的兀軌道進一步發(fā)生[2+2]環(huán)加成作用,導致了四元環(huán)中間體的生成;在四元環(huán)中間體中,Ge原子上的4p空軌道和sp孤電子對分別與乙烯中C(4)端的π軌道和C(5)端的反鍵兀π*軌道進一步作用(參見圖2),形

4、成了π→p和sp→π*環(huán)形授受鍵,從而導致了鍺雜多環(huán)產(chǎn)物的生成. 通過對亞甲基鍺烯、二甲基亞甲基鍺烯、二氯亞甲基鍺烯與甲醛,丙酮和乙醛環(huán)加成反應(yīng)機理的研究表明,不飽和鍺烯與非對稱性兀鍵化合物的環(huán)加成反應(yīng)機理有以下兩類.一類是以亞甲基鍺烯,二甲基亞甲基鍺烯分別與甲醛,亞甲基鍺烯與丙酮的環(huán)加成反應(yīng)為代表的反應(yīng)機理.該類反應(yīng)共同的主反應(yīng)途徑為:(1)兩反應(yīng)物首先經(jīng)一無勢壘的放熱反應(yīng)生成一鍺氧對位的四元環(huán)活性中間體;(2)四元環(huán)活性中間

5、體進一步與甲醛或丙酮作用而生成相應(yīng)的多環(huán)中間體;(3)多環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為鍺雜多環(huán)產(chǎn)物.該類反應(yīng)所呈現(xiàn)的共同反應(yīng)機制為(參見圖3):由于不飽和鍺烯與甲醛或丙酮中的兩成鍵π軌道發(fā)生了[2+2]環(huán)加成作用,從而導致了鍺氧對位的四元環(huán)活性中間體的生成;由于四元環(huán)活性中間體中Ge原子的4p空軌道插入甲醛或丙酮的O(2)端的成鍵π軌道(參見圖4),形成π→p授受鍵,生成了多環(huán)中間體;多環(huán)中間體中Ge原子的sp孤對電子與甲醛或丙酮的反鍵π<'

6、*>木軌道的進一步作用,形成了sp→木授受鍵,導致了更加穩(wěn)定的鍺雜多環(huán)產(chǎn)物的生成.其中一條競爭反應(yīng)的反應(yīng)機制為(圖5):由于二氯亞甲基鍺烯中Ge的4p空軌道插入甲醛(乙醛)的電子云密度較高的氧端的成鍵π軌道,因π電子向4p空軌道遷移,形成了π→p授受鍵,從而生成了三元環(huán)中間體,由于三元環(huán)中間體中C(1)-Ge間的π鍵與C(2)-O間的π軌道進一步發(fā)生[2+2]環(huán)加成作用,而生成四元環(huán)產(chǎn)物.另一條競爭反應(yīng)的反應(yīng)機制為(圖6):由于兩分子中

7、的π鍵直接發(fā)生了[2+2]環(huán)加成作用,從而生成了扭曲的Ge-O對位的四元環(huán)中間體;由于四元環(huán)中間體中Ge原子的不飽和性、較長的Cl(1)-C(1)鍵長及其扭曲的四元環(huán)構(gòu)型,使得Cl(1)原子很容易從C(1)遷移到Ge原子上,則生成了相應(yīng)的氯遷移產(chǎn)物. 研究表明,亞甲基鍺烯與順,反-2-丁烯的環(huán)加成反應(yīng)機理和不飽和鍺烯與乙烯的反應(yīng)機理類似(如圖1),其主反應(yīng)通道均由兩步組成(不包括多環(huán)):(1)兩反應(yīng)物首先生成一富能的三元環(huán)活性中

8、間體;(2)三元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為四元環(huán)產(chǎn)物.其反應(yīng)機制為:亞甲基鍺烯的4p空軌道首先插入順(反)-2-丁烯分子的成鍵兀軌道,形成了π→p授受鍵,從而生成三元環(huán)中間體;三元環(huán)中間體中C(1)-Ge間的兀鍵進一步與C(2)-C(3)間的π軌道發(fā)生了[2+2]環(huán)加成作用而導致了四元環(huán)產(chǎn)物的生成.在四元環(huán)產(chǎn)物中,鍺原子的4p空軌道和sp孤電子對均未參與成鍵,不難推測,它們可以進一步與π鍵化合物作用而生成多元環(huán)化合物. 通過本研究

9、不僅揭示了鍺元素許多新物種的存在形式,豐富鍺元素化合物的內(nèi)容,而且對進一步認識鍺元素性質(zhì)和成鍵方式及規(guī)律都將具有重要的意義.更重要的是,本研究初步建立起關(guān)于不飽和鍺烯及其衍生物與對稱性和非對稱性π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的一系列新的反應(yīng)機制,這將為不飽和鍺烯及其衍生物環(huán)加成反應(yīng)的學科建設(shè)起到促進作用.其研究成果可為理論工作者進一步研究此課題提供理論依據(jù),也可為實驗工作者有效地開發(fā)和利用不飽和鍺烯及其衍生物這些在材料、藥物合成科學領(lǐng)域具有重要應(yīng)