氟取代平面共軛大環(huán)分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、氟取代的有機(jī)半導(dǎo)體材料在光電性能和固體結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出與未取代的同類材料不同的特征.有機(jī)薄膜的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)的演變及其對(duì)光電性能的影響對(duì)于以異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)的若干有機(jī)光電器件十分重要.該論文合成和提純了三種典型有機(jī)半導(dǎo)體材料的氟取代化合物,分別為十六氟代酞菁鋅(ZnF16Pc),N,N'-二(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基)-四羧基苝酰亞胺(F-PTCDI)和meso-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉鋅(ZnPFTPP).用元素分析、

2、傅利葉變換紅外、核磁共振氫譜和紫外-可見(jiàn)吸收光譜表征了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu).用紫外-可見(jiàn)吸改光譜、熒光光譜、原子力顯微鏡、X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、偏光顯微鏡等表征手段研究了三種氟取代的平面大環(huán)共軛分子的氣相沉積薄膜的生長(zhǎng)方式和分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu). ZnF16Pc分子在石英襯底上的生長(zhǎng)基本符合Stransky-Krastanov模型:通過(guò)F-原子與石英襯底的強(qiáng)相互作用形成奠基層,發(fā)展成無(wú)定型的過(guò)渡層,最后形成有序的結(jié)晶層.在這三個(gè)區(qū)域內(nèi)分子分

3、別采取"card-packing"、"amorphous accumulation"和"brick-stacking"排列方式.在"card-packing"模式中,分子平面與石英襯底平面成52左右的二面角;在"brick-stacking"模式中,較低溫度下,分子以四方點(diǎn)陣平行排列,點(diǎn)陣常數(shù)為14.94A;在300℃的襯底溫度下發(fā)生構(gòu)象調(diào)整,點(diǎn)陣常數(shù)減小為14.28A,分子采取更高密度的堆積方式. 從AFM圖像表明在從室溫到200℃的

4、范圍內(nèi)F-PTCDI薄膜生長(zhǎng)遵循Vollmer-Weber生長(zhǎng)模型.AFM圖像同時(shí)顯示,在200℃的襯底上生長(zhǎng)的薄膜具有規(guī)則的晶體外型和有序排列的微疇,說(shuō)明存在結(jié)晶轉(zhuǎn)變.F-PTCDI薄膜的吸收光譜的(0,0)和(0,1)性狀的強(qiáng)度對(duì)比與紅移程度隨襯底溫度的變化清晰地表現(xiàn)出150℃到200℃之間存在一個(gè)相變,DSC測(cè)試說(shuō)明該轉(zhuǎn)變是從低有序到高有序度的轉(zhuǎn)變.量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果支持氟取代的苯環(huán)嵌入兩個(gè)相鄰的苝環(huán)之間的分子堆砌方式,使得在常溫

5、到150℃左右F-PTCDI固體薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的(0,0)和(0,1)性狀的強(qiáng)度對(duì)比發(fā)生"反轉(zhuǎn)";氟取代苯環(huán)的嵌入大大降低激子耦合,使固體吸收光譜性狀與溶液類似.X-射線衍射測(cè)試結(jié)果有力地證明了F-PTCDI固體薄膜中存在的依賴于溫度的、從無(wú)定形到結(jié)晶狀態(tài)的轉(zhuǎn)變. 透射電鏡、掃描電鏡和X-射線衍射研究結(jié)果表明:ZnFTPP結(jié)晶以球狀微晶存在,容易形成均勻平整的薄膜.循環(huán)伏安方法研究結(jié)果證明ZnFTPP比ZnTPP抗氧化性能明顯