平面型大環(huán)共軛配合物的制備及其光學生物敏感特性研究.pdf

1、光纖生物傳感器對于生命科學的發(fā)展起到了非常重要的作用，其性能的好壞主要取決于敏感材料性能的優(yōu)劣。高性能敏感材料的研制是獲得高性能光纖生物傳感器的關(guān)鍵技術(shù)之一，通過對敏感材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化可以達到優(yōu)化其生物敏感性能的目的。由于其特殊的物理、化學性質(zhì)，平面型大環(huán)共軛配合物已被廣泛用于各種生物敏感材料。平面型大環(huán)共軛配合物是指由平面型多環(huán)芳香配體所形成的金屬配合物，一般都具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。大部分平面型大環(huán)共軛配合物都具有發(fā)光性質(zhì)，通常在一

2、定波長光的激發(fā)下會發(fā)出相應頻率的熒光和磷光。它們不僅結(jié)構(gòu)特殊而且性質(zhì)優(yōu)異，在物理、化學、材料學、生物學和醫(yī)學等眾多領(lǐng)域都有著重要的應用。本學位論文針對光纖生物傳感器和臨床醫(yī)學檢測現(xiàn)存的主要問題，制備并優(yōu)化了生物敏感材料，構(gòu)建了熒光猝滅型光纖腎上腺素（AD）傳感器和熒光型光纖DNA傳感器，采用鎖相放大技術(shù)，實現(xiàn)了AD和小牛胸腺DNA（ctDNA）濃度的檢測。 本學位論文在以下幾個方面進行了系統(tǒng)的研究：1、合成了5種金屬酞菁作仿生酶

3、用于兒茶酚胺（CAs）的催化氧化，研究了催化時間、催化溫度、溶液pH值和仿生酶用量等對催化效率的影響；2、以FePc為催化劑構(gòu)建了基于仿生酶催化的光纖AD傳感器，研究了傳感器的性能；3、合成并表征了3種平面型大環(huán)共軛配合物，采用電子吸收光譜法、熒光法和粘度法等手段研究了配合物與ctDNA的相互作用；4、以釕（Ⅱ）多吡啶配合物為指示劑，制備了光學DNA敏感膜，采用鎖相放大技術(shù)構(gòu)建了熒光型光纖DNA傳感器，研究了傳感器的性能。主要研究結(jié)論如

4、下： 1、金屬酞菁仿生酶催化CAs氧化的性質(zhì)研究 （1）以二甲苯作溶劑合成了5種金屬酞菁（MPc，M=Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+）仿生酶，采用電子吸收光譜法研究了其催化兒茶酚胺氧化的性質(zhì)。在磷酸緩沖溶液（PBS）中，5種仿生酶均能有效地催化CAs的氧化，AD的氧化過程與去甲腎上腺素（NA）的氧化過程相同，而與多巴胺（DA）的氧化過程不同，其相應的氧化產(chǎn)物分別為腎上腺素紅、去甲腎上腺素紅和黑色素。

5、 5種仿生酶催化AD和NA氧化的最佳條件為：pH=8.0，T=55℃，[MPc]=1.00 mg/mL，[AD]/[NA]=5.0×104 mol/L；其催化效率有如下順序ηMnPC>ηFePc>ηNiPc>ηCuPc>ηCoPc。在最佳pH8.0的條件下，雖然MnPc的催化活性最好，但在低pH值下，F(xiàn)ePc的催化活性都好于MnPc。探討了其催化機理，以配體場理論為依據(jù)，從配合物結(jié)構(gòu)的角度解釋了催化效率的順序。 仿生酶催化D

6、A氧化的最佳催化反應條件為pH=8.0，[MPc]=1.00 mg/mL，[AD]=5.6×10-4 mol/L，最佳溫度因仿生酶種類不同而不同。在55℃，催化效率為：ηMnpC>ηFePc>ηCoPc≈ηCuPc>ηNiPc。 （2）以FePc為催化劑采用鎖相放大技術(shù)構(gòu)建了基于MPc催化的熒光猝滅型光纖AD傳感器，研究了傳感器的性能。以pH7.4 PBS緩沖溶液為介質(zhì)，在2.0×10-6～9.0×10-5 mol/L范圍，AD

7、的濃度與光學氧敏感膜的相對滯后相移△（）有較好的線性關(guān)系；檢測下限為4.0×10-7 mol/L；響應時間為10 min，該傳感器具有良好的重復性和穩(wěn)定性。 2、有機磺酸配合物與ctDNA鍵合性質(zhì)的研究 （1）以金屬鹽、雙齒螯合配體與氨基萘磺酸鹽為原料合成了兩個新型有機磺酸配合物{一水合[二（1，10-鄰菲噦啉）二（4-氨基萘磺酸根）合鎘（Ⅱ）]，[Cd（phen）2（ans）2]·H2O1}和{一水合[二（1，10-鄰

8、菲噦啉）二（4-氨基萘磺酸根）合鉛（Ⅱ）]，[Pb（phen）2（ans）2]·H2O2}，對其結(jié)構(gòu)進行了表征：兩配合物分屬不同的晶系，但其不對稱獨立單元的構(gòu)成卻是相同的，都是包含一個中性配合物分子和一個結(jié)晶水分子，中心離子Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的配位環(huán)境相同，均為六配位變形八面體構(gòu)型MN4O2。 （2）采用電子吸收光譜法、熒光法和粘度法等研究了配合物1和2與ctDNA的相互作用。實驗結(jié)果表明兩配合物與DNA之間都存在較強的作用

9、，作用模式均為靜電結(jié)合和插入方式，靜電作用為N-H…O氫鍵，插入配體為phen，與DNA的相互作用，1大于2，其鍵合常數(shù)Kb為分別為1.82×105和4.96×104 L/mol。 3、釕（Ⅱ）多吡啶配合物與ctDNA鍵合性質(zhì)的研究 （1）以1，10-鄰菲噦啉和對硝基苯肼為原料合成了一個新的席夫堿4，5-二氮雜芴-9-對硝基苯腙（DAFND）作主配體，以2，2’-聯(lián)吡啶（bipy）為輔助配體，與RuCl3反應合成得到一種

10、新型釕（Ⅱ）多吡啶配合物{高氯酸[二（2，2’-聯(lián)吡啶）（4，5-二氮雜芴-9-對硝基苯腙）]合釕（Ⅱ），[Ru（bipy）2DAFND]（ClO4）2），采用紅外、核磁、質(zhì)譜和X-射線單晶衍射等手段對所合成的配體和配合物進行了表征。 （2）通過研究配合物與ctDNA的相互作用，發(fā)現(xiàn)配合物以插入模式與ctDNA發(fā)生作用，插入配體為DAFND，其鍵合常數(shù)凰為8.91×105 L/mol。 （3）以釕（Ⅱ）多吡啶配合物[Ru