碳化硅基陶瓷先驅體的分子及聚集態(tài)結構.pdf

1、聚碳硅烷(PCS)及含少量金屬異元素的聚碳硅烷(PMCS，M=Al，Zr，Ti等)是制備碳化硅基陶瓷及其纖維的先驅體。先驅體的結構及性質將影響碳化硅基陶瓷的制備工藝及性能。因此，了解并掌握先驅體的結構與性質，是實現(xiàn)先驅體分子設計以獲得性能優(yōu)異的碳化硅基陶瓷的重要科學基礎。由于PCS類先驅體分子量相對較低、分子結構極其復雜、合成過程中對環(huán)境非常敏感，常規(guī)的高聚物理論和表征方法不能直接應用于PCS類先驅體，至今無法獲得其確定的分子及聚集態(tài)結

2、構信息。
　　 本文通過合成一系列PCS及聚鋁碳硅烷(PACS)樣品，并對其進行常規(guī)的元素分析及核磁共振(NMR)等表征，在此基礎上建立了先驅體分子結構中Si-C線性、環(huán)化、支化和異元素的定量分析方法；分析29Si NMR譜發(fā)現(xiàn)了新的譜峰，并確定其歸屬于HSiC2O；1H NMR譜中的SiH峰可進一步解析為Si-Hx(x=1，2)峰，并確定了其在線性和六元環(huán)狀結構中的歸屬；結合廣角X射線散射表征結果和分子模擬計算，根據(jù)簡化的理想

3、結構模型，提出了先驅體的混合結構理論模型，發(fā)展了先驅體的中程有序結構及局部有序疇的定量分析方法；并將以上定量分析方法應用到先驅體及原絲體系，初步探討了合成溫度、原料投入量等對分子及聚集態(tài)結構的影響。
　　 結果表明，PCS和PACS分子主要由Si-C六元單環(huán)組成，同時含有少量的線性及六元稠環(huán)。固態(tài)PCS(S-PCS)和液態(tài)PCS(L-PCS)的Si-C六元單環(huán)、線性和六元稠環(huán)的比例分別為：3.3:1:0.4和2.0:1:0.1；

4、S-PCS的平均支化度約為0.42；PCS中異元素氧以Si-O-Si和Si-O-H存在，PACS中異元素氧和鋁以Si-O-Si和Al-O-Si存在。先驅體的中程有序距離產生于緊密堆積的卷曲鏈團簇顆粒間的相互作用和相鄰的伸直棒狀鏈間的相互作用，尤其是前者起主導作用，而卷曲鏈團簇顆?？赡苁翘蓟杌沾芍谐霈F(xiàn)β-SiC細晶粒(1～2nm)的根源。計算出PCS和PACS的平均卷曲鏈團簇顆粒間距(rP)及平均棒狀伸直鏈間距(rC)分別為：rP(P