[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件12structures高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)II,高聚物的其它聚集態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物。包括：鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性很差以致不能結(jié)晶的聚合物，如無(wú)規(guī)PS有一定規(guī)整性但結(jié)晶速度很慢的聚合物，如聚碳酸酯鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，但分子鏈扭曲不易結(jié)晶，常溫呈高彈態(tài)，低溫出現(xiàn)結(jié)晶，如順式聚1,4-丁二烯結(jié)晶性聚合物在熔體、溶液和晶態(tài)結(jié)構(gòu)中晶區(qū)間的非晶區(qū)也是非晶態(tài)的。高分子鏈如何堆砌在一起形成非晶結(jié)構(gòu)？Yeh學(xué)派: 局部有序（兩相球粒

2、模型、塌球模型、曲棍模型）Flory學(xué)派: 無(wú)規(guī)線團(tuán),折疊鏈纓狀膠束粒子模型,又稱兩相球粒模型，基本觀點(diǎn)：非晶態(tài)高聚物中存在一定程度的局部有序粒子相：鏈平行排列，2-4nm。周圍有1-2nm的粒界區(qū)，由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)和連接鏈組成。粒間相：無(wú)規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端和連接鏈組成，1-5nm一條分子鏈可以通過(guò)幾個(gè)粒子和粒間相,折疊鏈纓狀膠束粒子模型A: 有序區(qū)；B:粒界區(qū)；C:粒間相,支持事實(shí),粒間相為橡

3、膠彈性變形和回縮提供了必要的構(gòu)象熵，可以解釋橡膠彈性；模型的非晶與晶區(qū)的密度比約0.85-0.96，與實(shí)驗(yàn)相符（完全無(wú)序模型比例<0.65）；有序堆砌為結(jié)晶創(chuàng)造了條件，因而可以解釋聚合物的迅速結(jié)晶；非晶聚合物熱處理后密度增加，電鏡下觀察到球粒增大，可以用該模型的粒子有序程度增大和粒子相擴(kuò)大解釋。,塌球模型和曲棍狀模型,塌球模型：分子鏈互不貫穿，各自成球曲棍狀模型：非晶鏈?zhǔn)w曲折,無(wú)規(guī)線團(tuán)非晶結(jié)構(gòu)模型,基本觀點(diǎn)：

4、非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象和在溶液中一樣呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無(wú)規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。,支持事實(shí),橡膠彈性理論完全建立在該模型上。實(shí)驗(yàn)證明，稀釋劑的加入不會(huì)導(dǎo)致橡膠模量和應(yīng)力—溫度關(guān)系的異常：非晶態(tài)分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)規(guī)的，不存在可進(jìn)一步被拆分的局部有序結(jié)構(gòu)；非晶聚合物本體和溶液中用高能輻射交聯(lián)，二者的交聯(lián)度沒(méi)有區(qū)別：二者都是完全無(wú)序的；X光小角散射測(cè)定無(wú)規(guī)PS的旋轉(zhuǎn)半徑，在本體和溶液中沒(méi)有區(qū)

5、別；中子小角散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子旋轉(zhuǎn)半徑，直接證明本體和溶液中的線團(tuán)都是無(wú)規(guī)線團(tuán)，沒(méi)有區(qū)別，不存在局部有序。,液晶態(tài),形成液晶的基本分子結(jié)構(gòu)稱液晶原或介原。液晶態(tài)分子的結(jié)構(gòu)特征：剛性的分子結(jié)構(gòu)，軸比>>1具有在液態(tài)下維持分子有序排列的作用力，如氫鍵有一定的柔性部分以支持其流動(dòng),水中的魚(yú)群結(jié)晶被熔融或溶解失去固態(tài)而獲得流動(dòng)性，但仍然保持部分晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，物理性質(zhì)上呈各向異性的狀態(tài)稱液晶態(tài)，處于該狀態(tài)的物

6、質(zhì)稱液晶（Liquid Crystal）。,Disney, Pixar, Finding Nemo, 2003,一個(gè)典型的液晶分子,4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯，長(zhǎng)寬比2.6，長(zhǎng)厚比5.2；熔點(diǎn)119?C，開(kāi)始流動(dòng)但渾濁；清晰點(diǎn)137?C，突變?yōu)橥该饕后w。兩個(gè)溫度之間為液晶態(tài)。在某一溫度范圍內(nèi)形呈液晶態(tài)的物質(zhì)稱熱致液晶，在某一濃度范圍內(nèi)呈液晶態(tài)的物質(zhì)稱溶致液晶。（壓致液晶，如PE）,液晶原的結(jié)構(gòu)形狀,筷形（Nematic）：剛棒狀

7、結(jié)構(gòu)，如前例；碟形（Discobic）：平面片狀結(jié)構(gòu)，如帶有烷基的苯環(huán)（苯基正烷基羧酸酯）、稠環(huán)和酞菁類化合物；碗形（Bowlic, Pyramidic）：曲面片狀結(jié)構(gòu)，如環(huán)九碳三烯衍生物。,液晶態(tài)結(jié)構(gòu),近晶型：棒狀分子平行排列層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸垂直于層片平面，分子可以在層內(nèi)活動(dòng)而不能來(lái)往于層間；在各方向上粘滯；向列型：棒狀分子平行排列但重心無(wú)序，一維有序，有很大的流動(dòng)性；膽甾型：膽甾醇類衍生物，長(zhǎng)形片狀分子，層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸在層

8、片平面上。層內(nèi)類似向列型液晶，層間有偏轉(zhuǎn)角形成螺旋面結(jié)構(gòu)。,膽甾醇,液晶顯示原理,向列型液晶TN型液晶顯示器(Twisted Nematic，扭曲向列)STN型液晶顯示器(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)TFT液晶顯示器(Thin Film Transistor，薄膜晶體管),高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征,主鏈型液晶：液晶原處于主鏈上側(cè)鏈型液晶：剛性的液晶原作為側(cè)鏈連接在柔性的主鏈上多為筷形介原,剛?cè)嵯嗲?/p>

9、主鏈型,尾接側(cè)鏈型,腰接側(cè)鏈型,串型,組合型,高分子液晶的性質(zhì),液晶溶液的粘度隨濃度和溫度增大出現(xiàn)變異，轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)著各相異性結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成和完備。,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃硫酸溶液的粘度-濃度曲線（@20?C, M=29700）,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃硫酸溶液的粘度-溫度曲線（@9.7%, M=29700）,高分子液晶的應(yīng)用,液晶紡絲制備高模量、高強(qiáng)度、高性能的纖維。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA），Kevlar纖維。,D：Deni

10、er, 9000米長(zhǎng)的纖維的克數(shù),高分子液晶的表征方法,熱臺(tái)偏光顯微鏡法：直接觀察液晶的織構(gòu)（Texure），測(cè)定其轉(zhuǎn)變溫度。,,熱分析法（DSC）：測(cè)定液晶相變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。X射線衍射法：觀察其取向程度并可計(jì)算其取向分布函數(shù)。,高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu),由于高分子鏈巨大的長(zhǎng)徑比使其在外力作用下很容易在特定方向上作擇優(yōu)排列，稱作取向（Orientation）。取向包括分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶沿特定方向的擇優(yōu)排列。取

11、向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序的。取向態(tài)的高聚物呈現(xiàn)物理性質(zhì)上的各向異性。,非晶高聚物的取向,小尺寸取向：鏈段取向，在較低溫度下進(jìn)行（較低溫度使整條分子鏈運(yùn)動(dòng)困難）大尺寸取向：整條分子鏈取向，在大于粘流溫度下進(jìn)行,晶態(tài)高聚物取向,結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)可發(fā)生鏈段和整鏈取向，微晶晶粒沿外力方向排列取向。晶區(qū)中的片晶發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離形成取向的折疊鏈片晶或完全伸直鏈晶體。球晶變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)。,取

12、向方式,單軸取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向于沿外力方向排列。纖維雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段沿拉伸面平行排列，但面內(nèi)無(wú)序排列。薄膜,取向度及其測(cè)定,取向角q：分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。理想單軸取向q = 0， f = 1；完全無(wú)規(guī)試樣q = 54.73°， f = 0；一般0 < f < 1。聲波傳播法、

13、雙折射法、廣角X射線衍射法、紅外二色性法、偏振熒光法等。不同的方法反映的取向單元不同。,取向高分子材料的應(yīng)用,在纖維中：紡織品、增強(qiáng)（輪胎簾線）在薄膜中：包裝材料、功能材料如膠片、磁帶等。取向的存在：天然高分子：絲、棉、麻等均有高取向度，產(chǎn)生于生物合成過(guò)程中合成高分子：①冷拉薄膜（Tg-Tm溫度范圍）；②高速紡絲；③固體擠出；④壓延；⑤吹塑取向與解取向熱處理、熱定型,共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu),高分子混合物：高分子-增塑劑混

14、合物（增塑）、高分子-填充劑混合物（增強(qiáng)）、高分子-高分子混合物（高分子合金）目的：改善、提高高聚物的使用性能，降低生產(chǎn)成本。方法：物理共混，機(jī)械共混、溶液澆鑄共混、乳液共混等化學(xué)共混：溶液接枝、溶脹聚合（IPN/Semi-IPN），嵌段共聚均相體系：在分子水平上互相混合形成均相體系；非均相體系：不能達(dá)到分子水平的混合，兩組分分別自成一相，多相體系,高分子的相容性,能不能混合，混合的程度如何？——相容性,對(duì)于大多數(shù)高分子體

15、系，?G > 0（吸熱使?H > 0，而?S很?。?，不相容與小分子的“互溶”概念類似不僅指相容或不相容，還存在相容性好壞的問(wèn)題,共混高聚物聚集態(tài)的特點(diǎn),熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)，但由于動(dòng)力學(xué)的原因而不發(fā)生如小分子不相溶那樣的相分離。非均相體系，相容性越好則分散越小、越均勻，能表現(xiàn)出兩相各自的優(yōu)異性能。適中相容性的共混高聚物宏觀均相、微觀分相，具有實(shí)用價(jià)值。均相體系類似于增塑體系。,非均相共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu),影響

16、織態(tài)結(jié)構(gòu)的因素：濃度分子量：分散相的分子量的增加使相容性下降及分散相尺寸增加增容劑：少量可使分散相的體積變小溶劑：溶液共混法制備共混物時(shí)溶劑對(duì)兩組分溶解能力的不同將造成溶劑揮發(fā)過(guò)程中兩組分沉淀次序的不同，從而影響最終織態(tài)結(jié)構(gòu)。,織態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響,最有實(shí)際意義的織態(tài)結(jié)構(gòu)：一個(gè)連續(xù)相、一個(gè)分散相的兩相體系根據(jù)兩相的“軟、硬”，包括：分散相軟、連續(xù)相硬：橡膠增韌塑料（HIPS）分散相硬、連續(xù)相軟：熱塑性彈性體（SBS）兩

17、相均軟：天然橡膠與合成橡膠的共混兩相均硬：PE改性PC光學(xué)性能：往往導(dǎo)致透明性降低熱性能：相容會(huì)明顯改變塑料的耐熱性（Tg）力學(xué)性能：保持連續(xù)相性能的同時(shí)改善原有較弱的性能（增韌、增強(qiáng)）,SB/SBS嵌段共聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu),SB/SBS嵌段共聚物薄膜的TEM照片,橫斷面 縱剖面,SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，B以小球狀分散在S連續(xù)相中SB嵌段共聚物，S/B=60/4

18、0，B以棒狀分散在S連續(xù)相中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，兩相層狀排列,PS/PMMA共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu),http://wwwex.physik.uni-ulm.de/snomweb/snom/dyes/polysn.html,Topography and fluorescence images of colored polymer blends PS/PMMA. The polymers were spin coated