[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件11structures高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)I,晶態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),什么是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)？,高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)稱(chēng)作其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)超分子結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能，鏈結(jié)構(gòu)的影響是間接的。高分子的聚集態(tài)：固體和液體晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài),高聚物的分子間作用力,范德華力：永久存在于一切分子之間，沒(méi)有方向性和飽和性，作用范圍<1Å靜電力：極性分子間的引力，13～21KJ/mol誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其他分子

2、上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，6~13KJ/mol色散力：分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，0.8~8KJ/mol氫鍵：極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的鍵(X-H···Y)。有方向性和飽和性，鍵能≤40KJ/mol。可以在分子間形成也可以在分子內(nèi)形成。,內(nèi)聚能密度,高分子的分子間作用力超過(guò)其化學(xué)鍵的鍵能（所以沒(méi)有氣態(tài)高分子）定義：克服分子間作

3、用力把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量稱(chēng)內(nèi)聚能（?E），單位體積內(nèi)聚能稱(chēng)內(nèi)聚能密度(Cohesive Energy Density, CED),?Hn: 摩爾蒸發(fā)熱或摩爾升華熱?Hs；RT: 轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所作的功；R: 氣體常數(shù) : 摩爾體積。,CED 420 KJ/mol：極性基團(tuán)或分子間氫鍵為主，易結(jié)晶取向，纖維,晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間呈周期性重復(fù)排列時(shí)的

4、物質(zhì)；單晶：結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說(shuō)晶體的整體在三維方向上由同一種空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列長(zhǎng)程有序。確定外形、長(zhǎng)程有序。多晶：由細(xì)小的單晶體無(wú)規(guī)則地聚集形成的晶體物質(zhì)。,高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉?通常在極稀溶液中(0.01-0.1%)緩慢結(jié)晶得到，厚度～10nm，大小幾到幾十微米，呈具有規(guī)則形狀的薄片狀晶體。在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的

5、表面垂直。不同聚合物的單晶呈不同的特征形狀,聚乙烯單晶及其電子衍射,聚甲醛單晶及其電子衍射,PE的單晶,分子鏈在晶體中呈平面鋸齒形構(gòu)象，單位晶胞屬斜方晶系。,單晶形成的影響因素,溶液的濃度：濃度應(yīng)足夠稀以使分子鏈分離。0.01%：?jiǎn)螌悠?.1%：多層片晶1%：接近本體結(jié)晶的球晶結(jié)晶溫度：溫度應(yīng)較高，過(guò)冷較小。（結(jié)晶溫度升高可增加晶片厚度）其他：溶劑：不良溶劑有利于生成單晶分子量：大分子量的分子先形成晶核結(jié)晶，最短的

6、分子最后結(jié)晶。多數(shù)情況下形成多層片晶：螺旋位錯(cuò)成為晶體優(yōu)先的生長(zhǎng)線(xiàn),高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：球晶,結(jié)晶性高聚物從濃溶液或熔體中析出，在不存在流動(dòng)和應(yīng)力時(shí)形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量級(jí)。球晶在偏光顯微鏡下呈特有的十字消光圖像（Maltese cross）,聚苯乙烯球晶,聚乙烯球晶,球晶結(jié)構(gòu)示意圖,球晶的生長(zhǎng)過(guò)程,a. 多層片晶b, c. 分叉生長(zhǎng)d. 捆束狀多層片晶e. 球狀的外形

7、,捆束狀PA球晶,聚4-甲基-1-戊烯球晶的初始生長(zhǎng)階段,高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu),當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過(guò)大時(shí)，片晶突出的棱角更能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此從棱角處優(yōu)先生長(zhǎng)，變細(xì)變尖形成樹(shù)枝狀晶。,樹(shù)枝狀晶(PE),孿晶(PE),在孿生片晶的不同部分具有結(jié)晶學(xué)上的不同取向的晶胞的一類(lèi)晶體，多從溶液中生長(zhǎng)。,高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu),由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般晶片要大得多，可以與

8、分子鏈的伸展長(zhǎng)度相當(dāng)甚至更大。極高壓力（500MPa）PE熔融結(jié)晶。,伸直鏈片晶(PE),纖維狀晶(PE),串晶(PE),在流動(dòng)場(chǎng)中分子鏈沿流動(dòng)的方向平行排列形成纖維狀晶。由完全伸展的分子鏈組成，其長(zhǎng)度不受分子鏈的平均長(zhǎng)度的限制。稍低的結(jié)晶溫度下，在纖維狀晶體表面生長(zhǎng)片狀附晶，形成串晶。串晶中的片狀附晶具有與纖維狀晶脊共同的鏈軸取向。,高分子結(jié)晶的缺陷,比低分子結(jié)晶多得多的晶格缺陷，直接原因：端基、鏈扭結(jié)、鏈扭轉(zhuǎn)造成的局部構(gòu)象錯(cuò)誤

9、鏈上局部鏈長(zhǎng)鍵角改變鏈的位移根本原因：長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)而且鏈上的原子由共價(jià)鍵連接，結(jié)晶時(shí)鏈段不能充分自由運(yùn)動(dòng)，妨礙了規(guī)整堆砌排列結(jié)果：高聚物的晶體中往往含有歪斜的晶格結(jié)構(gòu)，缺陷嚴(yán)重影響晶體的完善程度時(shí)導(dǎo)致出現(xiàn)所謂準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，甚至于成為非晶區(qū)。,高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,纓狀微束模型（兩相模型）：晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列。,解釋了X射線(xiàn)的觀察結(jié)果、熔點(diǎn)的不確定性、晶態(tài)聚合物化學(xué)反應(yīng)的不均勻性等現(xiàn)象，曾經(jīng)廣為接受并沿用了很

10、長(zhǎng)時(shí)間。,近鄰折疊鏈結(jié)構(gòu)模型,PE單晶：伸直鏈長(zhǎng)～10mm 片晶厚度～10nm, 分子鏈垂直于晶面(電子衍射),,,分子鏈必須折疊,問(wèn)題： 鏈的折疊是否近鄰重返? 折疊是松的還是拉緊的? 是不是無(wú)規(guī)重返? 結(jié)晶表面是平滑的還是粗糙的？ 折疊是如何分布的? 鏈端是否排除在晶格之外? 支鏈在結(jié)晶中如何分布?,松散折疊鏈結(jié)構(gòu)模型,近鄰折疊鏈模型無(wú)法解釋?zhuān)孩伲航Y(jié)晶聚合物密度總是小于理想晶體的密度②

11、：晶體總是有缺陷,近鄰松散折疊鏈模型：在結(jié)晶聚合物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)，松散而不規(guī)則。而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。,插線(xiàn)板模型：分子鏈基本保持著其原有的總的構(gòu)象，而只在進(jìn)入晶格時(shí)作局部的調(diào)整。無(wú)規(guī)重返、松散鏈環(huán)。（中子散射實(shí)驗(yàn)證明）,折衷：隧道-折疊鏈模型,結(jié)晶度,晶態(tài)聚合物總是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，結(jié)晶度即是試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量結(jié)晶度xcm）或體積分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度

12、xcv）。,其中：mc和Vc分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積 ma和Va分別表示試樣中非晶部分的質(zhì)量和體積,結(jié)晶度的測(cè)定方法：密度法（比容法）、X射線(xiàn)衍射法等。,密度法結(jié)晶度測(cè)定,依據(jù)：由于分子在結(jié)晶中作有序密堆積，使晶區(qū)的密度rc大于非晶區(qū)的密度ra，或稱(chēng)晶區(qū)的比容vc小于非晶區(qū)的比容va。 設(shè)試樣的密度（比容）具有線(xiàn)性加和性，則：,需要知道試樣的密度，晶區(qū)的密度和非晶區(qū)的密度。試樣的密度很容易測(cè)得，

13、非晶區(qū)的密度可以通過(guò)熔體淬火得到完全非晶的樣品來(lái)測(cè)定其密度，晶區(qū)密度即是其晶胞的密度。,X射線(xiàn)衍射法測(cè)定結(jié)晶度,依據(jù)：試樣總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和，即：,Ac：衍射曲線(xiàn)下晶區(qū)衍射峰的面積；Aa：衍射曲線(xiàn)下非晶區(qū)衍射峰的面積；K：校正因子,結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響,塑料和纖維希望有一定的結(jié)晶度，橡膠則不太希望結(jié)晶。力學(xué)性能：非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時(shí)，模量和硬度隨結(jié)晶度增加而增加；非晶區(qū)處于玻璃態(tài)時(shí)，模量和硬度無(wú)明

14、顯變化但脆性明顯增加。光學(xué)性能：晶區(qū)和非晶區(qū)的折光率不同，兩相并存時(shí)往往不透明，減小結(jié)晶度和晶區(qū)尺寸能增加透明度。熱性能：高度結(jié)晶使材料的使用溫度提高。其他性能：結(jié)晶使耐溶劑性提高；氣體滲透性降低；化學(xué)反應(yīng)活性降低；……,高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力,鏈的對(duì)稱(chēng)性：對(duì)稱(chēng)性越高，越容易結(jié)晶（PE、PTFE幾乎無(wú)法得到非晶的樣品）鏈的規(guī)整性：規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶（等規(guī)聚合物較無(wú)規(guī)聚合物易結(jié)晶，PVC、PP）共聚物的結(jié)晶能力：無(wú)規(guī)共聚往

15、往破壞結(jié)晶，嵌段共聚物各嵌段之間保持獨(dú)立其他結(jié)構(gòu)因素鏈的柔順性：柔順性好，容易結(jié)晶支化程度：支化破壞鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，使結(jié)晶能力降低交聯(lián)程度：交聯(lián)破壞結(jié)晶分子間作用力：使鏈柔順性降低，降低結(jié)晶能力，但氫鍵有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,結(jié)晶速度及其測(cè)定方法,結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶生長(zhǎng)速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。測(cè)定方法：成核速度：偏光顯微鏡、電子顯微鏡結(jié)晶生長(zhǎng)速度：偏光顯微鏡、小角激光光散射結(jié)晶總速度：膨脹計(jì)法、

16、光學(xué)解偏振法規(guī)定體積收縮到一半所需的時(shí)間的倒數(shù)(1/t1/2)為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度,膨脹計(jì),結(jié)晶過(guò)程：Avarami方程,u：聚合物的比容；0, ∞, t：零時(shí)刻、最終和t時(shí)刻；K：結(jié)晶速率常數(shù)；n：Avarami指數(shù)與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)，等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)與成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和,當(dāng),常用1/t1/2來(lái)衡量結(jié)晶速度,*：均相成核是熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)纬删Ш?，具有時(shí)間依賴(lài)性，因而時(shí)間維數(shù)為1；異相

17、成核時(shí)晶核是外來(lái)雜質(zhì)，沒(méi)有時(shí)間依賴(lài)性，時(shí)間維數(shù)為0。,半結(jié)晶期,結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系I,I區(qū)：Tm以下10～30?C，熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)，成核速度極小，結(jié)晶速度實(shí)際為零II區(qū)：I區(qū)以下30～60?C，結(jié)晶速度迅速增大，成核過(guò)程控制結(jié)晶速度III區(qū)：最大結(jié)晶速度區(qū)，熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域IV區(qū)：結(jié)晶速度迅速下降，結(jié)晶速度由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制,結(jié)晶速度(t1/2),,,成核速度增加、結(jié)晶生長(zhǎng)速度降低,結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系II,

18、?FD* 鏈段進(jìn)入結(jié)晶界面的活化自由能，遷移項(xiàng)； 與結(jié)晶溫度與玻璃化溫度之差（T-Tg）成反比?F≠形成穩(wěn)定晶核的活化自由能，成核項(xiàng)；與熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差（Tm-T）成反比估計(jì)最大結(jié)晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式：,結(jié)晶速度,結(jié)晶速度的影響因素,分子結(jié)構(gòu)是本質(zhì)因素：結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱(chēng)性越好、鏈的立體規(guī)整性越好、取代基空間位阻越小、鏈的柔順性越大，結(jié)晶速度越大；分子量：相同條件下，分子量低，結(jié)晶速度大；雜質(zhì)：惰性雜質(zhì)降低濃度，結(jié)晶速度降低；

19、促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)往往起到晶核的作用，稱(chēng)成核劑，大大提高結(jié)晶速度并使球晶變?。蝗軇ㄋ和龠M(jìn)結(jié)晶,結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn),與低分子相似，聚合物熔融也發(fā)生體積、比熱等的突變，但范圍較寬，稱(chēng)熔限。在熔限范圍內(nèi)，邊熔融，邊升溫。是不是一級(jí)相變？熔點(diǎn)如何確定？如何解釋熔限？,聚合物的熔融是一級(jí)相變，以比容-溫度曲線(xiàn)上熔融終點(diǎn)處的溫度為聚合物的熔點(diǎn)。完善程度不同的晶體導(dǎo)致了結(jié)晶高聚物的熔限和邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。,熔點(diǎn)的測(cè)定方法,結(jié)晶熔

20、融時(shí)發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)都可以用來(lái)測(cè)定熔點(diǎn)。密度、折光指數(shù)、熱容、透明性等。DTA(DSC)法、偏光顯微鏡法、X射線(xiàn)衍射法、核磁共振法等。,熔點(diǎn)的影響因素,結(jié)晶溫度：較高的結(jié)晶溫度使晶體完善，熔點(diǎn)較高，熔限較窄。晶片厚度：晶片厚度增加使熔點(diǎn)較高（總表面能降低）。拉伸：拉伸提高了結(jié)晶度，因而提高了熔點(diǎn)。高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響：主鏈、側(cè)基、氫鍵等的影響。共聚：無(wú)規(guī)時(shí)隨非晶單元增加熔點(diǎn)降低直至達(dá)到低共熔點(diǎn)；嵌段時(shí)分