平面共軛小分子中的單線態(tài)裂分.pdf

1、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)以其低成本、低污染和較高的光電轉(zhuǎn)化效率吸引了許多化學(xué)工作者的研究。Shockley-Queisser理論指出，單結(jié)電池中被吸收的光子高于半導(dǎo)體禁帶的那部分能量會(huì)轉(zhuǎn)化為熱能，而且低于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子也不能被利用，從而限制了電池效率。人們已經(jīng)采用多種方法來(lái)減少這些能量損失。其中一種是單線態(tài)裂分(SF)，SF可以將一個(gè)高能量的光子裁剪為兩個(gè)低能量光子，如果SF被應(yīng)用到DSSCs中，將產(chǎn)生的兩個(gè)電子/空穴注入

2、到電池半導(dǎo)體電極當(dāng)中可以將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到45％。另外，自DSSCs問(wèn)世以來(lái)，DSSCs研究集中在敏化電池光陽(yáng)極，即n-DSSCs，理論上同時(shí)敏化DSSCs的兩個(gè)電極也可以將電池效率提高到42％。因此，敏化基于p型半導(dǎo)體的光陰極，拓寬光譜吸收范圍，提高p-DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率，也是提高電池整體效率的有效途徑。
　　并四苯是目前SF領(lǐng)域研究最為廣泛的化合物之一，其SF產(chǎn)率可達(dá)到200％，但是它本身對(duì)光和氧氣的不穩(wěn)定性，對(duì)

3、研究其在溶液中的SF現(xiàn)象造成很大困擾。在并四苯母體上引入取代基可以調(diào)節(jié)其前線分子軌道能級(jí)進(jìn)而影響其穩(wěn)定性，本論文第二和第三章討論了并四苯衍生物的相關(guān)SF性質(zhì)。苝二酰亞胺類化合物具有良好的光熱穩(wěn)定性，并且有很強(qiáng)的吸電子能力，因而被用于p-DSSCs染料敏化劑的合成。以下是本文的主要工作:
　　第一章:概述了SF的基本過(guò)程、SF敏化劑生色團(tuán)的選擇及SF機(jī)理的研究現(xiàn)狀，著重介紹了并四苯及其衍生物的SF研究現(xiàn)狀。介紹了p-DSSCs的基本

4、原理和影響該類電池效率的因素及染料敏化劑的研究現(xiàn)狀。
　　第二章:通過(guò)在并四苯的不同位置上引入不同的基團(tuán)（吸電子基團(tuán)、供電子基團(tuán)和芳基）及改變?nèi)〈臄?shù)目，設(shè)計(jì)了一系列的并四苯衍生物。利用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論，分別計(jì)算了這些衍生物的前線分子軌道能級(jí)及與SF相關(guān)的激發(fā)態(tài)的能級(jí)。討論了取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)等因素對(duì)前線軌道的能級(jí)以及激發(fā)態(tài)能量的影響。結(jié)果表明，在并四苯α位置引入吸電子基團(tuán)可顯著地改善并四苯的穩(wěn)定

5、性，并同時(shí)降低SF的活化能。增加吸電子基團(tuán)的數(shù)目這種效果更為明顯。
　　第三章:設(shè)計(jì)了一系列降冰片二烯橋連的并四苯二聚體的衍生物，利用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論計(jì)算了二聚體中單體間的耦合強(qiáng)度及與SF相關(guān)的激發(fā)態(tài)能級(jí)。計(jì)算結(jié)果表明，在面對(duì)面二聚體中，并四苯環(huán)的修飾對(duì)兩個(gè)單體之間的耦合強(qiáng)度的影響不大，SF的驅(qū)動(dòng)力的改善也不顯著。但是，通過(guò)改變單體之間的空間排布，不但可以顯著改善單體之間的耦合強(qiáng)度，同時(shí)可有效地增加SF的驅(qū)動(dòng)力。