有機共軛分子激發(fā)態(tài)的理論研究.pdf

1、光化學是一門涉及物理、化學、生物化學等基礎科學的交叉性科學。它依靠激光、光電存儲和太陽能的光電轉(zhuǎn)換等技術，研究光與物質(zhì)相互作用時所發(fā)生的物理和化學變化。它與我們的日常生活息息相關，且具有重要的理論研究價值和廣闊應用的前景。研究光學活性物質(zhì)(從單分子到固體材料)的光化學和光物理性質(zhì)從而為了解反應機理、設計有用的分子器件提供了理論和實驗支持。在生物細胞和化工染色劑中常見的有機共軛分子是一類具有光物理和光化學活性的物質(zhì)，它們倍受理論化學家和實

2、驗化學家的關注。本論文就是針對一些有機共軛分子的激發(fā)態(tài)展開一系列理論研究工作。我們在高精度從頭算的水平上對激發(fā)態(tài)分子的光物理失活途徑，和光化學反應機理進行了詳細的探討。
　　 本論文獲得以下理論結(jié)果：
　　 1.我們用高精度從頭算和密度泛函的方法對蝶呤分子在酸形式和堿形式下的激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及低能激發(fā)態(tài)失活途徑進行了理論研究，用極化連續(xù)介質(zhì)模型和QM/MM方法對溶劑效應對低能激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的影響進行了評估。計算結(jié)果表明，實驗上

3、觀測到了兩個強的吸收峰分別來對應于從基態(tài)到1(ππ*La)態(tài)，以及1(ππ*Lb)態(tài)的垂直躍遷，發(fā)射譜峰來自于1(ππ*La)min態(tài)。在Franck-Condon區(qū)域，1(nNπ*)態(tài)位于1(ππ*La)態(tài)之上，且具有較小的諧振子強度，但是它能夠通過與1(ππ*La)態(tài)勢能面的圓錐交叉點1(ππ*La/nNπ*)CI轉(zhuǎn)化為1(ππ*La)態(tài)。酸式的蝶呤分子需要克服13.8kcal mol-1的能壘通過圓錐交叉點(S1/S0)CI實現(xiàn)從

4、S1衰變到基態(tài)的無輻射失活。
　　 2.PCN2NM是一種電子去耦合的雙熒光分子，我們在CASSCF//CASPT2的水平上對其發(fā)光機理進行了理論研究。我們發(fā)現(xiàn)基態(tài)的PCN2NM分子具有伸展式和扭曲式兩種構(gòu)型。它們之間的轉(zhuǎn)化要翻越2.5kcal mol-1的能壘。實驗上觀測到的雙發(fā)射譜峰分別來自S1-Lb和扭轉(zhuǎn)構(gòu)型下的S1-CT態(tài)。另外光譜模擬計算發(fā)現(xiàn)從S1-Lb態(tài)得到的譜峰具有很好的振動分辨的特征，但是S1-CT態(tài)對應的發(fā)射譜

5、沒有這個特點。計算結(jié)果還顯示存在一條與輻射失活相競爭的失活途徑，如果激發(fā)光能量足夠使得S1-Lb態(tài)翻越能壘通過圓錐交叉點(S1-S0)CI失活到基態(tài)。
　　 3.α-Santonin是第一個被發(fā)現(xiàn)具有光反應活性的有機物。在紫外光的照射下，它會發(fā)生一系列的重排反應，根據(jù)反應條件的不同，而得到不同的反應產(chǎn)物。我們從理論的角度出發(fā)，在從頭算CASSCF//CASPT2的計算水平下對不同反應條件下的反應機理進行了探索。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在給

6、定波長的光的照射下，α-santonin分子從基態(tài)激發(fā)到了1(nπ*)態(tài)，然后通過勢能面交叉點1(nπ*)/3(ππ*)-SC經(jīng)系間竄越轉(zhuǎn)換為3(ππ*)態(tài)，它在隨后的光反應過程中發(fā)揮著至關重要的作用。新的C-C鍵的生成帶來了張力較大三元環(huán)中C-C鍵的斷裂，進而產(chǎn)生了兩個相互競爭的沿不同的C-C鍵斷鍵的方向反應的機制。其中一條反應路徑因為所需的反應空間較小，所以它在晶體中反應是有利的。而另外一條反應路徑則因為在基態(tài)勢能面上存在一個能量較

7、低的中間體，一旦反應從激發(fā)態(tài)勢能面回到基態(tài)勢能面以后，反應將經(jīng)過一個幾乎無能壘的途徑生成產(chǎn)物。
　　 4.Lumisantonin是α-santonin經(jīng)過光誘導重排反應生成的仍然具有光化學反應活性的產(chǎn)物。它的光反應和熱反應反應途徑是截然不同的?；诖?，我們在從頭算CASSCF//CASPT2的水平上對它的基態(tài)勢能面和低能激發(fā)態(tài)勢能面上的反應途徑進行了理論探討。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Franck-ondon區(qū)域，1(nπ*)態(tài)是第一激