4-乙基辛酸及其同系物的合成與其應(yīng)用的研究.pdf

1、羧酸類食用香料是重要的香料化合物，目前美國(guó)食用香料與提取物制造者協(xié)會(huì)(The Flavor and Extract Manufactures Association-FEMA)對(duì)外公布的一般認(rèn)為安全(Generally Recognized as Safe-GRAS)的2600多種食用香料中有120多種羧酸類香料化合物，我國(guó)允許食用的羧酸類香料有70多種。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，羧酸類香料可分為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香酸、多元酸、氧代酸類等

2、。飽和脂肪酸可以分為直鏈和支鏈兩類。飽和支鏈脂肪酸的香氣強(qiáng)度不僅與碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)，還與碳鏈中支鏈的位置有關(guān)，其中4位上有支鏈的飽和脂肪酸的香氣強(qiáng)度較大。本論文的目的是合成國(guó)內(nèi)外允許食用的4-乙基脂肪酸，進(jìn)而設(shè)計(jì)和合成其他的4-乙基脂肪酸，并對(duì)4-乙基辛酸的應(yīng)用進(jìn)行研究。
　　 在微波輻射下，以丙二酸二乙酯、金屬鈉、無(wú)水乙醇、2-乙基-1-溴己烷、氫氧化鉀等為原料，經(jīng)過(guò)烷基化、皂化、酸化、脫羧反應(yīng)合成出了4-乙基辛酸，并采用了氣相色

3、譜分析、紅外光譜分析、質(zhì)譜分析、高分辨質(zhì)譜分析以及核磁共振分析等分析技術(shù)手段對(duì)每一步的生成物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，此外還用熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)(2-乙基)己基丙二酸的熔點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定。為了得到較優(yōu)的合成條件，優(yōu)化了每一步反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料摩爾比等條件，并對(duì)烷基化過(guò)程中產(chǎn)生的主要副反應(yīng)物二(2-乙基)己基丙二酸二乙酯進(jìn)行了分離鑒定，對(duì)其生成機(jī)理進(jìn)行了深入探討。研究發(fā)現(xiàn)在烷基化反應(yīng)中金屬鈉不宜過(guò)量，過(guò)量易增加副反應(yīng)，當(dāng)增加丙二酸二乙酯和2-乙基-1

4、-溴己烷的用量時(shí)，有利于減少副產(chǎn)物的生成。為了對(duì)比微波輻射和油浴兩種加熱方式對(duì)每一步反應(yīng)的影響，在原料摩爾比相同的條件下進(jìn)行了反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種加熱方法的總產(chǎn)率接近，但采用微波加熱可以縮短反應(yīng)時(shí)間，尤其是大大縮短烷基化反應(yīng)的時(shí)間。微波加熱下的較佳合成條件：金屬鈉、丙二酸二乙酯、2-乙基-1-溴己烷的摩爾比為0.1：0.11:0.11，在80℃下微波加熱反應(yīng)2h，得到(2-乙基)己基丙二酸二乙酯，產(chǎn)率為79％左右；(2-乙基)己基丙二

5、酸二乙酯與氫氧化鉀的摩爾比為0.05:0.2，95％乙醇40mL，在85℃下微波加熱反應(yīng)30min，然后酸化得到(2-乙基)己基丙二酸，產(chǎn)率為96％左右；(2-乙基)己基丙二酸在180℃加熱脫羧反應(yīng)16min，得到4-乙基辛酸，產(chǎn)率為92％左右。最后，將合成的4-乙基辛酸稀釋成1％的丙二醇溶液進(jìn)行香氣評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果表明4-乙基辛酸具有臘樣的脂肪香、乳脂香、帶有動(dòng)物樣香韻，香氣較純正。
　　 以鎂、溴乙烷、醛、氯化亞砜、3-溴丙酸

6、甲酯、氫氧化鉀、濃鹽酸等為原料，經(jīng)過(guò)格氏反應(yīng)、親核加成反應(yīng)、氯代反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、皂化反應(yīng)以及酸化反應(yīng)合成了5種3-烷醇(C5-C9)、5種3-氯烷烴(C5-C9)、五種4-乙基脂肪酸甲酯(C9-C13)和五種4-乙基脂肪酸(C8-C12)，并通過(guò)紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜和高分辨質(zhì)譜對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。為了得到較佳的合成條件，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比等條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：1)在用格氏試劑制備3-庚醇時(shí)，如果在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控

7、制醛的滴加速度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以有效的避免副產(chǎn)物3-庚酮的生成，較佳的合成條件為：鎂∶溴代乙烷∶醛的摩爾比為1.5:1.2:1.0，油浴溫度為35℃，3-庚醇產(chǎn)率為87％。將優(yōu)化的條件應(yīng)用于合成其他四種醇的制備當(dāng)中，得到3-戊醇、3-己醇、3-辛醇和3-壬醇的產(chǎn)率分別為75％、85％、80％、70％;2）在吡啶作用下，氯化亞砜與3-烷醇在二氯甲烷中反應(yīng)，可以得到純度較高的3-氯烷烴，較佳的合成條件為醇、氯化亞砜、吡啶的摩爾比為1

8、∶2.4∶1，在50℃油浴下回流反應(yīng)2-3h，3-氯戊烷、3-氯己烷、3-氯庚烷、3-氯辛烷、3-氯壬烷反應(yīng)的產(chǎn)率分別為78％、82％、80％、80％和75％;3）在制備4-乙基脂肪酸甲酯時(shí)，采用活潑性較高的溴代烷進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率低，副產(chǎn)物較多且需要很低的反應(yīng)溫度。而采用氯代烷進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率較高，副產(chǎn)物少且反應(yīng)溫度可提高到-10℃左右，操作也變得簡(jiǎn)單。反應(yīng)的較佳條件是反應(yīng)溫度為-10℃，3-氯庚烷與3-溴丙酸甲酯摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為

9、3h，催化劑(Li2CuC14)的用量為4％（按溴丙酸甲酯摩爾量計(jì)），4-乙基辛酸甲酯的產(chǎn)率為67％。在此反應(yīng)條件下制備4-乙基己酸甲酯、4-乙基庚酸甲酯、4-乙基壬酸甲酯、4-乙基癸酸甲酯，產(chǎn)率分別為70％、68％、72％、77％。4）4-乙基脂肪酸甲酯在氫氧化鉀的甲醇溶液中加熱回流進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后酸化，即可獲得較高收率的4-乙基脂肪酸；較佳的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度70℃，氫氧化鉀與4-乙基脂肪酸甲酯的摩爾比是2.8:1，回流反應(yīng)3h，

10、4-乙基己酸、
　　 以4-乙基辛酸為原料制得4-乙基辛酰氯，再分別用3-甲硫基丙醇、4-甲基-5-羥乙基噻唑、2-甲基-3-呋喃基硫醇、糠硫醇、2-甲基-3-四氫呋喃基硫醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇以及肉桂醇與4-乙基酰氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，這樣便克服了直接用4-乙基辛酸與醇反應(yīng)收率不高的缺點(diǎn)，合成了9種新的酯類香料化合物。通過(guò)氣相色譜、紅外光譜、高分辨質(zhì)譜以及核磁共振等分析技術(shù)手段對(duì)4-乙基辛酰氯和九種新酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)

11、中主要考察了原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：1）摩爾比對(duì)產(chǎn)率有一定影響，在較優(yōu)摩爾比下九種酯類香料化合物的產(chǎn)率都在90％左右。2）在考察醇的用量對(duì)酯的產(chǎn)率影響中，只有4-甲基-5-噻唑乙醇與4-乙基辛酰氯反應(yīng)時(shí)，酯的產(chǎn)率是隨著醇的用量增加而降低；可能的原因是4-甲基-5-噻唑乙醇的結(jié)構(gòu)中有三個(gè)親核中心，一個(gè)是羥基的O（為主要的親核中心），另兩個(gè)親核中心是噻唑環(huán)上的N和S（為次要的親核中心）。當(dāng)4-甲基-5-噻唑乙醇的濃度增大時(shí)，增加了

12、噻唑環(huán)上N和S發(fā)生親核反應(yīng)的機(jī)率，從而增大了副產(chǎn)物的量。3）由于合成的九種4-乙基辛酸酯的相對(duì)分子量較大，揮發(fā)性低，用于調(diào)配香精時(shí)，能夠延長(zhǎng)香精的留香時(shí)間。采用GC-Olfactometry方法對(duì)五種含硫4-乙基辛酸酯進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明它們都具有肉香；采用蘸評(píng)法對(duì)四種4-乙基辛酸芳香酯的香氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明它們大都具有花香和甜香。
　　 為了探討4-乙基辛酸在羊肉香精中的應(yīng)用，調(diào)配了紅燒羊肉香精和孜然羊肉香精，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明