瓜環(huán)中稀有同系物的分離與表征.pdf

1、瓜環(huán)（cucurbit[n]urils，簡(jiǎn)稱Q[n]或CB[n]）是超分子化學(xué)中繼冠醚（crown ether）、穴醚（cryptands）、環(huán)糊精（Cyclodetrin）、杯芳烴（Calixarene）之后的又一類新型的大環(huán)主體分子化合物。普通瓜環(huán)家族結(jié)構(gòu)規(guī)范化的成員目前共有Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]及 Q[10]五種瓜環(huán)，隨著瓜環(huán)合成和分離方法的研究改進(jìn)，出現(xiàn)了一系列結(jié)構(gòu)新穎的瓜環(huán)，如反式六元瓜環(huán)(iQ[6])、反式七

2、元瓜環(huán)(iQ[7])、錯(cuò)位橋聯(lián)的十元瓜環(huán)和錯(cuò)位橋聯(lián)的六元瓜環(huán)等。
　　貴州大學(xué)的貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（以后簡(jiǎn)稱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）于2013年偶然發(fā)現(xiàn)了聚合度最大，呈鉸接結(jié)構(gòu)的鉸接十四元瓜環(huán)（tQ[14]即tQ[14]），引發(fā)了我們對(duì)瓜環(huán)合成與分離研究中一系列基本問(wèn)題的思考，形成了瓜環(huán)合成與分離研究的新課題，如瓜環(huán)到底能有多大，Q[15]，Q[16]???？結(jié)構(gòu)特征如何？超分子自組裝特性如何？系列瓜環(huán)中缺失的瓜環(huán)，如 Q[

3、9]，Q[11], Q[12]，Q[13]???等在哪？既然鉸接瓜環(huán)是外消旋的，能否將其拆分？其手性識(shí)別功能如何？鉸接瓜環(huán)的出現(xiàn)對(duì)瓜環(huán)形成機(jī)理的影響？
　　本論文在前人的研究基礎(chǔ)上，開(kāi)展了以下三個(gè)方面的研究：1）鉸接十三、十五元瓜環(huán)的合成分離及基本性質(zhì)的研究；2）利用核磁和ITC技術(shù)進(jìn)行了tQ[14]與系列脂肪二胺主客體相互作用的研究；3）反式七元瓜環(huán)(iQ[7])的合成與分離及反式七元瓜環(huán)(iQ[7])與堿土金屬、鑭系稀土金屬的

4、超分子自組裝研究和其與系列脂肪二胺主客體相互作用的研究。
　　分離和表征了兩種新的鉸接瓜環(huán) tQ[13]和目前瓜環(huán)家族成員中最大的瓜環(huán)tQ[15]。由于它們是鉸接的瓜環(huán)，所以沒(méi)有大的端口和空腔。本論文介紹了這兩種新的瓜環(huán)的合成及分離方法，同時(shí)介紹了它們?cè)跓o(wú)機(jī)分子誘導(dǎo)下形成的超分子自組裝體。利用核磁滴定光譜法、ITC等方法對(duì)鉸接十三、十五元瓜環(huán)與有機(jī)客體分子的相互作用進(jìn)行了研究。本實(shí)驗(yàn)室正在對(duì)它們作進(jìn)一步的主客體化學(xué)和配位化學(xué)的研究

5、。
　　我們通過(guò)核磁滴定和ITC技術(shù)研究了tQ[14]和一系列烷基二胺離子(+H3N(CH2)nNH3+，n=2，4，6，8，10)在水溶液和DMSO中的主客體性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)tQ[14]有兩種不同的作用空腔，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，可采用不同的作用空腔與同樣的客體作用，其作用模式與客體的長(zhǎng)度和選擇的溶劑有關(guān)。這樣的特點(diǎn)是普通的超分子所沒(méi)用的。具有多個(gè)空腔的超分子主體或分子膠囊包結(jié)客體的情況在瓜環(huán)化學(xué)中還屬首次發(fā)現(xiàn)。
　　自從20

6、05年Issacs研究組等第一次報(bào)道反式七元瓜環(huán)（iQ[7]）以來(lái)，國(guó)內(nèi)外基于iQ[7]的研究很少，除了iQ[7]的理論計(jì)算研究之外，其它性質(zhì)的研究報(bào)道更加鮮見(jiàn)。這主要是由于 iQ[7]是一個(gè)熱力學(xué)中間產(chǎn)物，不夠穩(wěn)定，以致很難獲得足夠量的較為純凈的iQ[7]，加之已知的方法較為復(fù)雜和產(chǎn)率較低。綜合這些因素，阻礙著對(duì) iQ[7]的研究。本論文著力于探索一種比較簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效方法合成分離iQ[7]，并且對(duì)iQ[7]進(jìn)行一些超分子自組裝研究