離子液體構(gòu)建的分子有序聚集體及其在光化學(xué)中的應(yīng)用.pdf

1、離子液體具有很多優(yōu)良而獨(dú)特的性質(zhì),如熔點(diǎn)低、Lewis酸度可調(diào)節(jié)、導(dǎo)電性良好、電化學(xué)窗口寬、蒸氣壓可忽略、溶解性特殊及熱穩(wěn)定性。但是如何認(rèn)識(shí)離子液體的本質(zhì),實(shí)現(xiàn)離子液體研究的發(fā)展,拓展離子液體的應(yīng)用和工業(yè)化仍是化學(xué)家們面臨的重大挑戰(zhàn)。本論文從膠體與界面化學(xué)的角度出發(fā),詳細(xì)研究了具有表面活性的長(zhǎng)鏈離子液體以及手性長(zhǎng)鏈離子液體構(gòu)建的分子有序聚集體的基本性質(zhì),并利用它們作為一種新型的微反應(yīng)器用于控制光化學(xué)反應(yīng)的選擇性,拓展了離子液體在光化學(xué)中

2、的應(yīng)用。全文共分為四部分內(nèi)容:
　　 第一部分,首先簡(jiǎn)要總結(jié)了離子液體的發(fā)展歷程、性質(zhì)、種類和應(yīng)用；其次從膠束、液晶和微乳液三個(gè)方面重點(diǎn)介紹長(zhǎng)鏈離子液體的界面性質(zhì)及聚集行為；之后對(duì)手性離子液體的合成方法和應(yīng)用范圍進(jìn)行了概括；最后簡(jiǎn)要介紹了微反應(yīng)器中光化學(xué)反應(yīng)選擇性的研究。
　　 第二部分,系統(tǒng)研究了咪唑型長(zhǎng)鏈離子液體[Cnmim]Br(n=12、14、16)參與形成的溶致液晶及微乳液的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。研究表明:咪唑型長(zhǎng)鏈

3、離子液體[C12mim]Br、[C14mim]Br、[C16mim]Br分別與對(duì)二甲苯及水都能形成六角狀液晶和層狀液晶,其中在[C12mim]Br/對(duì)二甲苯/水三元體系中還發(fā)現(xiàn)了雙連續(xù)立方液晶的存在。對(duì)于六角狀液晶,隨著[Cnmim]Br濃度的增加,[Cnmim]Br分子在棒狀膠束結(jié)構(gòu)單元中聚集越緊密,且棒狀膠束之間聚集也越緊密。對(duì)于層狀液晶,隨著水含量的升高,層狀液晶的水通道間距增大,相應(yīng)的表面活性劑雙層膜受到擠壓,其間距降低。對(duì)于立

4、方液晶,隨著[Cnmim]Br濃度的增加,其形成的雙層膜逐漸膨脹,進(jìn)而擠壓水通道,降低了水通道的半徑。離子液體烷基碳鏈長(zhǎng)度的不同對(duì)液晶體系的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)也均有影響,[Cnmim]Br碳鏈越長(zhǎng),液晶的結(jié)構(gòu)越致密。與普通表面活性劑不同的是,長(zhǎng)鏈離子液體的咪唑頭基與對(duì)二甲苯之間的cation-π相互作用也能在一定程度上影響液晶結(jié)構(gòu)參數(shù),使得碳鏈越長(zhǎng)的離子液體形成的液晶體系水通道的直徑越大。流變學(xué)模量參數(shù)的值也隨著離子液體碳鏈的增長(zhǎng)而變大。

5、r>　　 長(zhǎng)鏈離子液體與對(duì)二甲苯及水形成的微乳液液滴為球形,粒徑約為20～90nm,且隨著粒徑的增大,分布越寬。微乳液的體積與對(duì)二甲苯含量成正比關(guān)系,隨著對(duì)二甲苯含量的增多而變大,這與普通微乳液的溶脹性質(zhì)是相同的。與普通微乳液不同的是,離子液體[C14mim]Br的咪唑環(huán)與對(duì)二甲苯分子存在cation-π相互作用,雖然對(duì)二甲苯優(yōu)先增溶于微乳液的油核以及柵欄層區(qū)域,但是當(dāng)對(duì)二甲苯含量較高時(shí),少量對(duì)二甲苯分子也存在于長(zhǎng)鏈離子液體咪唑頭基附

6、近。以上結(jié)果對(duì)我們進(jìn)一步應(yīng)用長(zhǎng)鏈離子液體形成的液晶、微乳液體系提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。
　　 第三部分,設(shè)計(jì)合成了一種新型的手性長(zhǎng)鏈離子液體[C16hpim]Br,并探討其在水溶液中聚集行為。研究表明:手性長(zhǎng)鏈離子液體[C16hpim]Br的臨界膠束濃度與非手性長(zhǎng)鏈離子液體[C16mim]Br相近,但是低于普通陽(yáng)離子表面活性劑,說(shuō)明長(zhǎng)鏈離子液體具有略高的膠束形成能力。同時(shí),[C16hpim]Br作為一種新型的表面活性劑能夠在水中自聚

7、集形成膠束,其本身特有的結(jié)構(gòu)對(duì)膠束內(nèi)部微極性以及結(jié)構(gòu)等性質(zhì)均有影響,這里的影響主要來(lái)源于其較大且具有手性的極性頭基。[C16hpim]Br較大的極性頭基使得其形成的膠束具有較高的微極性、較小的聚集數(shù)以及較為松散的結(jié)構(gòu)。最后利用1H NMR和2D ROESY證實(shí)了手性離子液體分子在膠束中以一定的立體構(gòu)型存在,提供了手性的微環(huán)境。因此可以將手性長(zhǎng)鏈離子液體形成的膠束體系應(yīng)用于立體化學(xué)方面。
　　 第四部分,以蒽的二聚反應(yīng)以及苯基環(huán)己

8、基酮的光反應(yīng)作為反應(yīng)探針,研究了長(zhǎng)鏈離子液體與對(duì)二甲苯和水構(gòu)建的微乳液、液晶作為微反應(yīng)器控制光化學(xué)反應(yīng)選擇性的能力。研究表明:在離子液微乳液體系中,蒽衍生物分子在對(duì)二甲苯/水界面上的定向排列是反應(yīng)選擇性提高的主要因?yàn)?一方面依賴于底物本身的極性,另一方面也依賴于底物與微乳液體系中離子液體的咪唑環(huán)存在cation-π相互作用。在離子液微乳液中,帶有極性取代基的蒽的衍生物分子集中在對(duì)二甲苯/水界面上,蒽環(huán)部分位于有機(jī)相,極性取代基位于對(duì)二甲

9、苯/水界面上指向水相。底物分子定向排列的能力越強(qiáng),光照生成h-h產(chǎn)物的選擇性越高。在離子液微乳液中底物局部濃度也大大提高,使得光環(huán)加成反應(yīng)的量子產(chǎn)率比在均相溶液中顯著提高。
　　 離子液液晶體系可以作為一種新型的微反應(yīng)器能夠很好的控制光化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)選擇性。在沒(méi)有電子給體的情況下,可以控制苯基環(huán)己基甲酮光照只生成分子內(nèi)產(chǎn)物；而在有電子給體的情況下,能夠優(yōu)先生成分子間還原產(chǎn)物,當(dāng)電子給體為三乙胺時(shí),分子間產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例高達(dá)97

10、％。這里,底物分子和電子給體相互作用強(qiáng)弱和接觸程度是影響該反應(yīng)化學(xué)選擇性的關(guān)鍵因素,而液晶相的黏度以及致密性使得底物和電子給體能夠充分接觸,不容易發(fā)生擴(kuò)散,保證多步的反應(yīng)有效發(fā)生,能夠有效控制反應(yīng)的化學(xué)選擇性,但是對(duì)立體選擇性控制不明顯。
　　 手性離子液液晶能夠提供手性微環(huán)境,在苯基環(huán)己基甲酮光照反應(yīng)中只加入非手性的電子給體三乙胺時(shí),即可得到對(duì)映體過(guò)量值為13％的對(duì)映體選擇性,這可能是手性中心附近的羥基與苯基環(huán)己基甲酮形成氫鍵