分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用.pdf

1、本文針對(duì)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及的一些基本問(wèn)題比如分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)象和熱力學(xué)，以三杜基硼為對(duì)象開(kāi)展了一些研究工作。以此為基礎(chǔ)進(jìn)行了2個(gè)應(yīng)用研究，太陽(yáng)能電池染料及光吸收天線的樹(shù)狀分子的設(shè)計(jì)合成，另外，研究了雙三環(huán)烯的芳環(huán)化反應(yīng)，具體為:
　　 第一章簡(jiǎn)綜述了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用以及尚未解決的問(wèn)題。
　　 第二章對(duì)合成的三類(lèi)三杜基硼衍生物(芘取代的(PB1-3)，3-咔唑取代的(CBC1-3)和N-咔唑苯基取代的(CBN

2、3a-c))的基態(tài)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)特征進(jìn)行了研究。三芳基硼中硼原子空的p軌道是極好的電子受體(A)，與各種芳基的發(fā)射團(tuán)(作為電子給體(D))構(gòu)成D-A結(jié)構(gòu)的分子，或多或少具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論的研究闡明了這些三杜基硼衍生物是扭曲的D-A分子結(jié)構(gòu)。溶劑效應(yīng)，熒光量子產(chǎn)率（Φf)以及77K條件下的熒光光譜揭示三杜基硼衍生物的光化學(xué)過(guò)程存在三種類(lèi)型的激發(fā)態(tài)，即局域激發(fā)態(tài)(LE），分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)和扭曲的ICT態(tài)(TICT

3、)。三杜基硼衍生物在二元混合溶劑中的熒光光譜以及在不同溫度下的熒光光譜(293-77K)顯示三種激發(fā)態(tài)之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)換，在特定的條件下顯現(xiàn)雙-或者三熒光發(fā)射。對(duì)三種激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行表征，LE態(tài)為:低的電荷驅(qū)動(dòng)力(⊿G＞0.5eV)，沒(méi)有偶極矩，能級(jí)與溶劑和溫度無(wú)關(guān);ICT態(tài)為:中等電荷驅(qū)動(dòng)力(0.1eV＜⊿G＜0.5eV)，熒光量子產(chǎn)率最高，構(gòu)象比基態(tài)更平面;TICT態(tài)為:高的電荷驅(qū)動(dòng)力(⊿G＜0.1eV)，熒光最弱，比基態(tài)更為扭曲的分子

4、結(jié)構(gòu)。與形成ICT態(tài)相比，TICT態(tài)形成時(shí)的構(gòu)象變化需要越過(guò)更大的能壘。因此，三杜基硼衍生物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)受到兩種因素的影響:ICT過(guò)程中的熱力學(xué)以及構(gòu)象轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)。
　　 第三章合成了一系列2，6-改性的BODIPY類(lèi)光敏染料(B1-B4)，并且測(cè)試了這些染料制備太陽(yáng)能電池的光電性能。結(jié)合紫外光譜以及電化學(xué)特性，論述了影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的因素。這些染料中，B4擁有甲氧基修飾的給體和BODIPY-噻吩共軛橋，光電轉(zhuǎn)換效率最高，

5、達(dá)到2.26％。
　　 第四章合成了三種以卟啉為核、香豆素為支鏈的樹(shù)狀分子。在二氯甲烷溶液和固體薄膜上對(duì)這些樹(shù)狀分子的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有兩種因素影響香豆素到卟啉核的能量轉(zhuǎn)移:一是卟啉的熒光光譜與香豆素的紫外可見(jiàn)光譜重疊性，重疊好有利于發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移;二是長(zhǎng)的烷基鏈不僅有利于提高整個(gè)樹(shù)狀分子在溶劑中的溶解性，而且有利于阻止香豆素?zé)晒獾淖源銣?。因此，含有N-辛烷基化的樹(shù)狀分子比含有N-乙烷基化的樹(shù)狀分子具有更高的能

6、量轉(zhuǎn)移效率。這些樹(shù)狀分子的熒光量子產(chǎn)率比一般的卟啉要高的多。
　　 第五章研究了2，2，-二取代雙三環(huán)烯(BAEs)光環(huán)化及區(qū)域選擇性，發(fā)現(xiàn)取代基位阻效應(yīng)與電子效應(yīng)影響其芳環(huán)化的效率以及區(qū)域選擇性。與2，2’-二取代BAEs(1a-f)可逆的光化學(xué)行為相比，2，2，-二羰基BAEs((1)g-(1)j)的芳環(huán)化反應(yīng)是不可逆轉(zhuǎn)的，這是因?yàn)橹虚g體C(E)發(fā)生了[1，11]氫遷移，形成烯醇式中間體C’(E)，這種中間體在室溫條件下很穩(wěn)