金屬—有機超分子體系的可控構(gòu)筑及光化學(xué)研究.pdf

1、構(gòu)筑具有空腔的環(huán)、穴、籠等主體超分子是學(xué)習(xí)和模擬自然界中酶的諸多功能和性質(zhì)的基礎(chǔ)，在生物學(xué)、臨床上都具有非常重要的意義。目前，超分子化學(xué)家已經(jīng)得到各種各樣的超分子結(jié)構(gòu)，并在分子離子的分離、小分子的識別、催化特定的反應(yīng)和穩(wěn)定反應(yīng)中間體等方面得到了廣泛的應(yīng)用。然而，如何有針對性的引入良好的信號傳感單元以及活性基團(tuán)來構(gòu)筑兼?zhèn)涿缸R別、催化的超分子結(jié)構(gòu)，有效協(xié)同氫鍵、π-π堆積、靜電等多重弱相互作用，產(chǎn)生方便、直觀的信號輸出是目前亟需解決的問題。

2、
　　本論文通過在體系中引入具有良好熒光發(fā)射功能的共軛芳香基團(tuán)和氧化還原活性的二氫吡啶酰胺(DHPA)基團(tuán)作為體系的π-π堆積作用位點、信號輸出位點和反應(yīng)活性中心，選擇具有良好生物相容性的酰胺基團(tuán)作為氫鍵作用位點，并利用其來調(diào)節(jié)體系的親/疏水環(huán)境。通過Schiff-base反應(yīng)衍生出含有NNO或ONO三齒螯合作用位點的配體，進(jìn)而構(gòu)筑具有不同尺寸空腔的金屬-有機超分子體系。此外，選擇具有催化活化功能的金屬離子作為節(jié)點實現(xiàn)多活性中心的

3、協(xié)同催化作用，從而進(jìn)一步拓展金屬-有機超分子體系在生物、醫(yī)藥及能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　(1)通過引入兩個醚鍵作為連結(jié)鏈，同時衍生四個酰胺基團(tuán)設(shè)計合成兩個含有三齒螯合位點的平面配體，以面導(dǎo)向自組裝的方式和Ce離子配位自組裝，構(gòu)筑得到立方體結(jié)構(gòu)Ce-TBDS和Ce-TBBS。Ce-TBDS的空腔窗口尺寸只有5.0(A)，小分子難以進(jìn)入;而Ce-TBBS由于同構(gòu)扭曲使其窗口的尺寸增大到8.0(A)，同時空腔的存在實現(xiàn)了對天然糖類分子的熒

4、光響應(yīng)。
　　(2)同樣利用兩個醚鍵作為連結(jié)鏈，減少金屬螯合位點設(shè)計合成兩個直線型配體，通過配位自組裝，構(gòu)筑得到三螺旋化合物Ce-DBDS和Ce-DBBS，電噴霧質(zhì)譜的表征驗證了其能夠在溶液中穩(wěn)定存在。X射線單晶衍射表明它們具有剛性的特定尺寸的空腔，且空腔內(nèi)的六個醚鍵氧原子形成類冠醚結(jié)構(gòu)，能夠在堿金屬和堿土金屬中選擇性的識別Mg2+，使化合物的熒光信號明顯增強。
　　(3)選擇具有良好藍(lán)色熒光發(fā)射基團(tuán)的咔唑為母體，通過衍生酰

5、胺基團(tuán)設(shè)計合成雙三齒配體，構(gòu)筑得到具有藍(lán)色熒光發(fā)射的四邊形籃子狀化合物Ce-ZL。利用主客體間的氫鍵作用、芳香堆積作用和特殊的尺寸形狀選擇性、親/疏水環(huán)境等弱作用的相互協(xié)同，在水溶液中實現(xiàn)了對所有12種核糖核苷酸中的三磷酸腺苷(ATP)專一性響應(yīng)，體現(xiàn)了環(huán)狀結(jié)構(gòu)空腔的立體選擇性優(yōu)勢。同時，咔唑也可以作為良好的光敏劑，利用Ce-ZL的籃子狀空腔，實現(xiàn)對[FeFe]-H2ase模型化合物的包合，從而進(jìn)行超分子體系光解水制氫研究，TON達(dá)到3

6、3。該過程能夠被ATP分子抑制，體現(xiàn)了模擬酶催化過程。
　　(4)選擇具有良好氧化還原活性的DHPA作為母體，通過衍生酰胺基團(tuán)設(shè)計合成三三齒配體，與稀土金屬Ce離子和過渡金屬Zn離子配位自組裝，成功構(gòu)筑了具有氧化還原活性的四面體化合物Ce-ZPS和八面體化合物Zn-ZPT。X射線單晶衍射表明，化合物Ce-ZPS具有尺寸合適的窗口和內(nèi)部空腔，DHPA活性位點位于四面體的面上，能夠有效拉近客體與活性中心的距離，為爆炸物三次甲基三硝胺(

7、RDX)提供了特殊的反應(yīng)環(huán)境，利用熒光作為輸出信號，檢測限達(dá)到10 ppb。由于d10電子排布構(gòu)型的金屬離子所構(gòu)筑的配合物因金屬離子獨特的電子結(jié)構(gòu)使其具有特殊的發(fā)光性能，化合物Zn-ZPT對RDX的檢測限達(dá)到了1 ppb，有利于對RDX的裸眼檢測。
　　(5)以DHPA作為母體，設(shè)計合成了雙三齒配體，與過渡金屬Co離子進(jìn)行配位自組裝，得到三元環(huán)結(jié)構(gòu)Co-ZPB。以有機染料熒光素為光敏劑，三元環(huán)Co-ZPB結(jié)構(gòu)中的Co作為催化中心，