含Ir(Ⅲ)配合物金屬-有機(jī)超分子的可控構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)大環(huán)、多面體自組裝超分子化合物的研究是當(dāng)代化學(xué)研究領(lǐng)域的重要前沿和熱點(diǎn)。精心設(shè)計(jì)和可控制備具有合適空腔環(huán)境的環(huán)、籠型等超分子體系是學(xué)習(xí)和模擬自然界中酶的諸多優(yōu)良性能的基礎(chǔ)，其中關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題和難點(diǎn)包括:可控引入具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的功能配體、合理分布活性位點(diǎn)和調(diào)控其所處微環(huán)境。
　　本論文選定廣泛應(yīng)用于生物識(shí)別、光催化等領(lǐng)域且具有豐富結(jié)構(gòu)特性的陽(yáng)離子型和中性Ir(Ⅲ)配合物金屬基配體作為構(gòu)筑基元，通過(guò)對(duì)其環(huán)金屬配體進(jìn)行合理

2、的設(shè)計(jì)、修飾，與不同過(guò)渡金屬離子組裝，可控合成了系列環(huán)狀和籠狀含Ir(Ⅲ)配合物金屬-有超分子組裝體。發(fā)展并實(shí)踐了將Ir(Ⅲ)配合物引入到特定構(gòu)型金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)中的合成新方法，并對(duì)目標(biāo)超分子組裝體的性能做了一些有意義的探索。
　　(1)設(shè)計(jì)合成陽(yáng)離子型Ir(Ⅲ)配合物Ir(3ppy)2bpy(PF6)和Ir(3Lppy)2bpy(PF6)，利用亞組分自組裝策略，通過(guò)Schiff-Base反應(yīng)衍生出“NNO”三齒螯合作用位點(diǎn)，

3、與Zn(Ⅱ)組裝得到金屬-有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu)C1和C2。C1結(jié)構(gòu)中窗口尺寸為9.08(A)×9.16(A)。增加了配體長(zhǎng)度后，C2的有效窗口面積為13.28(A)×13.13(A)。利用面式(facial)構(gòu)型的中性Ir(Ⅲ)配合物fac-Ir(4ppy)3和fac-Ir(4Lppy)3作為金屬基配體，得到三角雙錐構(gòu)型的金屬-有機(jī)多面體P1和P2。P1結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)“fac-Ir(4ppy)3”單元，三個(gè)Zn(Ⅱ)占據(jù)三角雙錐的赤道平面。Ir

4、(Ⅲ)-Ir(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)的距離分別約為11.70(A)和7.80(A)，且有一個(gè)7.89(A)×7.47(A)的窗口。金屬-有機(jī)多面體P2具有更大的空腔體積，其中Ir(Ⅲ)-Ir(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)的距離分別約為18.45(A)和11.82(A)。選用經(jīng)式（meridional）中性Ir(Ⅲ)配體mer-Ir(4ppy)3與系列過(guò)渡金屬組裝，得到同構(gòu)的類(lèi)八面體構(gòu)型金屬-有機(jī)多面體01。其中mer-Ir(4pp

5、y)3占據(jù)八面體的四個(gè)三角面，在八面體赤道平面的四個(gè)金屬原子組成一個(gè)扭曲的9.40(A)×6.40(A)方形窗口，軸向金屬間距離[Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)]為24.76(A)。
　　(2)設(shè)計(jì)合成配體ac-Ir-NH2，與吡啶醛和氟硼酸鋅自組裝，得到金屬-有機(jī)多面體Ir-Zn1。Ir-Zn1具有三角雙錐結(jié)構(gòu)，三個(gè)Zn(Ⅱ)占據(jù)三角雙錐的赤道平面并埋藏在空腔內(nèi)部。Zn(Ⅱ)均具有五配位構(gòu)型，與來(lái)自不同配體的兩個(gè)“NN”雙齒鰲合位點(diǎn)配位

6、，另外配有一分子的OH-，F(xiàn)-，H2O。Ir-Zn1結(jié)構(gòu)中Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)間合適的距離，特有的疏水空腔以及類(lèi)似于自然界中碳酸酐酶的活性中心，能夠?qū)⒖諝庵械亩趸脊潭?、轉(zhuǎn)化為碳酸根，并利用多金屬間的協(xié)同作用將碳酸根離子穩(wěn)定于空腔內(nèi)部?？梢暬坠夤庾V跟蹤表明，上述過(guò)程屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.092 min-1。向Ir-Zn1的空腔引入Cl-抑制活化二氧化碳的活性位點(diǎn)得到金屬-有機(jī)多面體Ir-Zn1(>)Cl-，證明C

7、O2的活化轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)生在空腔內(nèi)。合理調(diào)控晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，得到Ir-Zn1(>)CO2中間體，為活化轉(zhuǎn)化CO2機(jī)理研究提供關(guān)鍵證據(jù)。Ir-Zn1同樣能夠?qū)O2氣體轉(zhuǎn)化成SO32-并固定在空腔內(nèi)部。
　　(3)將具有優(yōu)異光催化性能的fac-Ir(ppy)3配合物作為金屬基配體，利用超分子自組裝過(guò)程調(diào)控金屬離子Co(Ⅱ)的配位環(huán)境，得到三角雙錐結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)多面體Ir-Co1。Ir-Co1能夠協(xié)同光催化和過(guò)渡金屬離子配位活化作用高效的