混合配體體系構(gòu)筑金屬有機(jī)框架及性質(zhì)研究.pdf

1、簇配位聚合物材料因?yàn)槠涠喾N多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在光、電、磁、催化、氣體吸收和離子交換等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而引起人們越來越濃厚的興趣。在合成這類型材料的主要策略是利用晶體工程的方法，它提供了一種簡便可行的方式，就是通過有機(jī)橋連配體代替各種天然礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)的分子鍵，模仿天然礦物的結(jié)構(gòu)，從而控制各種框架結(jié)構(gòu)的組裝。多元羧酸配體在配合物方面連接方式是十分靈活的，因此被廣泛用來合成配位聚合物。在一般情況下，結(jié)構(gòu)較長的配體將形成較大的空隙，也可能會形成多

2、重穿插結(jié)構(gòu)。本論文將介紹一些多元羧酸配體在不同的反應(yīng)條件下與金屬離子作用，并選擇適當(dāng)?shù)牡诙湮惑w與多元羧酸配體組成混合配體體系，例如選用經(jīng)典聯(lián)吡啶支柱4，4'-聯(lián)吡啶(bpy)，1，2-二（4-吡啶基）乙烯(bpe)和1，3-二（4-吡啶基）丙烷(bpp)。全文總共五章:
　　第一章是前言，主要內(nèi)容是無機(jī)-有機(jī)配位聚合物的研究課題背景、合成方法和性質(zhì)作用，還介紹了晶體工程與分子拓?fù)鋵W(xué)在課題研究中的指導(dǎo)作用，以及本論文的選題意義。<

3、br>　　第二章中，我們介紹三個(gè)配位聚合物，分別是具有pcu拓?fù)渲旅苋S結(jié)構(gòu)的[Co2(ceta)(bpy)1.5(H2O)3]·4H2O(1)，具有一維圓形通道三維微孔結(jié)構(gòu)的[Ni2(ceta)(bpe)2(H2O)3]·11H2O(2)和具有二維含孔結(jié)構(gòu)的[Ni2(ceta)(bpp)2(H2O)2]·2H2O(3)。對幾個(gè)化合物的實(shí)驗(yàn)對比及晶體結(jié)構(gòu)描述不難發(fā)現(xiàn)含有騎烯基六元環(huán)架構(gòu)的四羧酸配體ceta(bicyclo[2.2.2]o

4、ct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylate)與不同尺寸及柔韌性的吡啶類輔助橋連配體在構(gòu)造環(huán)形單元以及微孔型金屬-有機(jī)骨架時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。我們選用的bpe配體得到一例微孔配位聚合物，bpe在配合物的整體結(jié)構(gòu)中長度非常合適。長度與主配體ceta的配位跨度匹配，在環(huán)與環(huán)的連接時(shí)，既加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，又不遮擋一維通道，整體結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特與奇妙。從結(jié)果來看，我們使用比bpe長的bpp配體和比bpe短的bpy配體，都沒有得到含

5、六元環(huán)和一維通道的配合物，證明bpe配體在微孔型配合物的形成過程中，起到了決定性的作用。我們已將該研究結(jié)果撰文發(fā)表在Polyhedron上。
　　第三章中，我們介紹了兩例基于五核Cd簇和十核Cd環(huán)的三維熒光配位聚合物Cd5(OH)2(psa)4(bpe)(H2O)2(4)和Cd5(psa)5(bpp)·2H2O(5),(H2psa=phenylsuccinic acid)。對含苯環(huán)側(cè)基的psa配體的配位功能和兩個(gè)化合物的化學(xué)性能進(jìn)

6、行修飾和對比，體現(xiàn)了psa側(cè)基和吡啶類輔助橋連配體長鏈對生成最終產(chǎn)物的配位導(dǎo)向作用。成功將發(fā)光功能五核Cd鏈單元和十核Cd環(huán)形簇單元引入三維結(jié)構(gòu)框架。我們已將該研究結(jié)果撰文發(fā)表在Journal of Molecular Structure上
　　第四章中，我們選擇1，4-Phenylenediacetic acid(pda，對苯二乙酸)，4，4'-propane-1，3-diyldipyridine(bpp=1，3-二吡啶基丙烷)

7、及吡腈(pyrazine)作為連接體組裝形成金屬有機(jī)聚合物。對苯二乙酸配體因?yàn)檩^長的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)出多樣的配位模式和構(gòu)象結(jié)構(gòu)，因此對苯二乙酸對合成出更多有趣的框架結(jié)構(gòu)很有潛力。
　　第五章中，我們采用水熱方法合成了配合物[Zn(bba)(bpt)]·0.5H2O。二苯甲酮2，4'-二甲酸是一個(gè)多齒羧酸，它的L型構(gòu)造在組裝過程中必定發(fā)揮出立體化學(xué)調(diào)節(jié)作用而與眾不同。我們還選用了3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑作為輔助橋連配體