基于芳香羧酸配體的稀土金屬-有機(jī)框架的構(gòu)筑和熒光性質(zhì).pdf

1、本論文圍繞熒光稀土金屬—有機(jī)框架(Ln-MOFs)材料這一研究熱點(diǎn)，利用四個(gè)芳香羧酸配體2，2'，3，3'-H2BPDC（2，2'-聯(lián)吡啶-3，3'-二羧酸）、1，4-H2BDC（對(duì)苯二甲酸）、4，4'-H2BPDCA（4，4'-聯(lián)苯二羧酸）和H2FDA（2，5-呋喃二甲酸），在水熱、溶劑熱條件下設(shè)計(jì)合成了四個(gè)系列稀土金屬—有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)研究了這些Ln-MOFs識(shí)別有機(jī)小分子、金屬陽離子和無機(jī)陰離子的熒光性質(zhì)，開展的主要工作內(nèi)容如下

2、:
　　1以2，2'，3，3'-H2BPDC和4，4'-H2BDC為配體，通過混配體的方法，在水熱條件下合成了一系列新型的同構(gòu)熒光Ln-MOFs(1-9)，該框架基本構(gòu)筑單元為L(zhǎng)n2雙核金屬簇，框架結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)化成tfz-d拓?fù)?，其拓?fù)浞?hào)為{43}2{46·618·84}。熒光識(shí)別研究顯示Ln-MOFs1、2和5對(duì)污染性的氟離子和有機(jī)小分子溶劑，特別是甲醛、乙腈和丙酮，表現(xiàn)出了高靈敏性的熒光識(shí)別功能。
　　2以2，2'，3，3

3、'-H2BPDC和4，4'-H2BPDCA為配體，在溶劑熱條件下采用混合配體的策略合成了6個(gè)以立方烷形狀的Ln4O4簇為基本構(gòu)筑單元的Ln-MOFs10-15，該框架是一個(gè)帶正電荷的陽離子框架，沿b和c方向分別有兩個(gè)尺寸大小為3.0×7.0(A)2和4.5×5.5(A)2的孔道。熒光研究表明Tb-MOF10對(duì)污染性的有機(jī)小分子、金屬陽離子和陰離子呈現(xiàn)出高度靈敏的熒光識(shí)別功能;混金屬Eu@Tb-MOFs12-15能夠在很大濃度范圍內(nèi)快速高

4、效地檢測(cè)甲醇和乙醇的混合物，特別是Eu@Tb-MOFs15有望被開發(fā)成線性熒光檢測(cè)器，通過其熒光強(qiáng)度變化與客體濃度之間的關(guān)系來定量檢測(cè)任意甲醇和乙醇混合溶劑的含量組成，該檢測(cè)器溶劑穩(wěn)定性好，熒光信號(hào)可信度高，響應(yīng)靈敏，并且在模擬的工業(yè)甲醇和乙醇環(huán)境中同樣呈現(xiàn)出高靈敏度的熒光檢測(cè)性能。
　　3以H2FDA為配體合成了一維稀土-羧基鏈為基本構(gòu)筑單元的Ln-MOFs16-29，通過調(diào)節(jié)Eu3+和Tb3+離子在同一混金屬Ln-MOFs19

5、-29中的比例，實(shí)現(xiàn)了熒光顏色從綠色，經(jīng)過淺綠色(Ln-MOF21)、黃綠色(Ln-MOF23)、黃色(Ln-MOF24)、橙色(Ln-MOF26)以及橙紅色(Ln-MOF28)，最后到紅色的變化。進(jìn)一步的熒光研究表明Ln-MOFs16、17和25能夠高度靈敏地識(shí)別和檢測(cè)芳香烴中的微量苯甲醇，檢測(cè)限可達(dá)10-13 M(0.1 ppt級(jí))，熒光響應(yīng)時(shí)間短(20 s)，并且Ln-MOFs16和17的熒光強(qiáng)度變化與苯甲醇的相對(duì)濃度呈良好的線性

6、相關(guān)關(guān)系，它們可以作為定量檢測(cè)苯甲醇的熒光探針;通過研究和討論Ln-MOFs16、17、28和29在乙二醇和1，4-二氧六環(huán)混合溶劑中呈現(xiàn)出的特征熒光信號(hào)，可知Ln-MOF28能夠作為一個(gè)新型的熒光“紅綠燈開關(guān)”通過熒光強(qiáng)度變化與濃度之間的關(guān)系來定量檢測(cè)1，4-二氧六環(huán)在乙二醇中的不同濃度含量，其具有很高的可信度和靈敏性，有望被開發(fā)成線性熒光檢測(cè)器來監(jiān)測(cè)乙二醇縮合生成1，4-二氧六環(huán)的反應(yīng)，可通過熒光顏色的變化判定反應(yīng)進(jìn)程。
　　

7、4以H2FDA為配體合成的Ln-MOFs30-33同樣含有一維稀土-羧基鏈構(gòu)筑單元，該框架結(jié)構(gòu)新穎，沿[1，1，0]方向含有近似三角形和菱形的兩種孔道，而沿[1，0，1]方向則含有近似橢圓形和蝴蝶形的孔道，可以簡(jiǎn)化成一個(gè)新型的3，3，3，3，4，4，20-連接的七節(jié)點(diǎn)拓?fù)?，?duì)應(yīng)的拓?fù)浞?hào)為{3·42}2{312·442·528·644·734·830}2{32·4}3。{34·42}3。主要研究了Ln-MOFs30-33在不同醇類溶劑中