液相正一元醇的分子構(gòu)象與光化學(xué)反應(yīng)的溶劑效應(yīng)研究.pdf

1、本論文應(yīng)用自發(fā)拉曼光譜技術(shù)和激光閃光光解技術(shù)研究了液相正一元醇的分子構(gòu)象、水溶液中表面活性劑的自組裝過程、噻噸酮光誘導(dǎo)反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)。主要工作包括以下三個(gè)方面:①獲得了液相乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的各向同性拉曼光譜，明確標(biāo)識(shí)了gauche-構(gòu)象對(duì)應(yīng)的振動(dòng)譜峰，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，估算出gauche-構(gòu)象和trans-構(gòu)象的布居比;②通過觀測(cè)不同濃度下，十二烷基硫酸鈉(SDS)的垂直偏振拉曼光譜的譜峰位置變化，討論了水溶液中SDS膠束的形

2、成過程，獲得了其第一和第二臨界膠束濃度;③借助激光閃光光解技術(shù)研究了噻噸酮與二苯胺間電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)。具體結(jié)論如下:
　　乙醇的gauche-構(gòu)象
　　CD3CH2OH的各向同性拉曼光譜(Iiso)中，呈現(xiàn)出2個(gè)譜峰，位于2886 cm-1處的譜峰來自trans-構(gòu)象和gauche-構(gòu)象的共同貢獻(xiàn)，而位于2970 cm-1處的譜峰僅來自gauche-構(gòu)象的貢獻(xiàn)。因此，位于2970 cm-1處的譜峰是gauche

3、-構(gòu)象的指針。為了排除gauche-構(gòu)象中-CH2的費(fèi)米共振對(duì)2970 cm-1處譜峰的貢獻(xiàn)，我們測(cè)得液相/氣相CD3CHDOH和固相CD3CH2OH/CD3CD2OD的拉曼光譜。在這些光譜中，我們不僅觀察到雙峰結(jié)構(gòu)，而且找到了-CαH彎曲振動(dòng)的泛頻帶。對(duì)于CD3CHDOH來說，其泛頻帶在2550～2750 cm-1區(qū)域內(nèi);而CD3CH2OH的泛頻帶分別位于2915 cm-1和2933 cm-1。因此，CD3CH2OH的Iiso中，29

4、70 cm-1處譜峰，源于-CαH的對(duì)稱伸縮振動(dòng);根據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們將2970 cm-1處譜峰歸屬為gauche-構(gòu)象中位于Cα-O-H面內(nèi)的-CαH(-CαHip)伸縮振動(dòng)，將2886 cm-1處譜峰歸屬為gauche-構(gòu)象中位于Cα-O-H面外的-CαH伸縮振動(dòng)（-CαHop）和trans-構(gòu)象中-CαH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)的共同貢獻(xiàn)。此外，通過Lorentz函數(shù)擬合光譜（CD3CH2OH的Iiso）得到的譜峰強(qiáng)度，我們估算出液相乙醇中，

5、gauche-構(gòu)象的摩爾百分比是54％，與分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果一致。值得注意的是，Iiso中，CD3CH2OH位于2970 cm-1處的譜峰強(qiáng)度近似等于CH3CH2OH位于～2970 cm-1處的譜峰強(qiáng)度，因此，CH3CH2OH的Iiso中，位于～2970 cm-1處的譜峰主要是gauche-構(gòu)象中-CαHop伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)，而不是-CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)。
　　丙醇、丁醇、戊醇的gauche-構(gòu)象
　　CD3CD2CH

6、2OH、CD3CD2CD2CH2OH和CD3CD2CD2CD2CH2OH的Iiso中，均呈現(xiàn)出2個(gè)譜峰，分別位于2900 cm-1以下和2950 cm-1以上，且位于2950 cm-1以上的譜峰僅來自gauche-構(gòu)象的貢獻(xiàn)。和乙醇類似，位于2950 cm-1以上的譜峰是gauche-構(gòu)象的指針。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們將2900 cm-1以下的譜峰歸屬為gauche-構(gòu)象中-CαHop伸縮振動(dòng)和trans-構(gòu)象中-CαH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)的共同

7、貢獻(xiàn)，將2950 cm-1以上的譜峰歸屬為gauche-構(gòu)象中-CαHip伸縮振動(dòng)。對(duì)于每一個(gè)同位素醇及其正常醇而言，例如，CD3CD2CH2OH和CH3CH2CH2OH，它們的Iiso中，位于2950 cm-1以上的譜峰強(qiáng)度是近似相等的，因此，在CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH和CH3CH2CH2CH2CH2OH的Iiso中，位于2950 cm-1以上的譜峰主要是gauche-構(gòu)象中-CαHop伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)。此外

8、，通過擬合光譜得到的譜峰強(qiáng)度，我們估算出液相乙醇、丙醇和丁醇中，gauche-構(gòu)象的摩爾百分比分別是67％，70％和68％，與分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果一致。
　　水溶液中，SDS的膠束形成過程
　　十二烷基硫酸鈉(SDS)是陰離子表面活性劑，具有兩親性質(zhì)。由于長烷基鏈的疏水相互作用，水溶液中，SDS分子能夠聚集生成膠束。結(jié)合垂直偏振拉曼光譜和表面張力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，水溶液中，SDS的膠束形成過程可分為幾個(gè)濃度區(qū)間。在濃度區(qū)

9、間0.45 mM/L≤[SDS/H2O]＜8.52 mM/L內(nèi)，在氣液表面和溶液體相中，SDS以單個(gè)分子形式存在，隨著濃度的增大，SDS單個(gè)分子不斷增多。當(dāng)SDS/H2O溶液濃度是8.52 mM/L時(shí)，氣液表面，SDS分子數(shù)達(dá)到飽和，溶液體相中，SDS單體開始聚集形成球狀膠團(tuán)。在濃度區(qū)間8.52mM/L＜[SDS/H2O]＜69.68 mM/L內(nèi)，隨著濃度的增大，氣液表面，SDS分子數(shù)不變，溶液體相中，SDS球狀膠團(tuán)數(shù)目逐漸增多。當(dāng)SD

10、S/H2O溶液濃度是69.68mM/L時(shí)，氣液表面，SDS分子數(shù)不變，溶液體相中，SDS球狀膠團(tuán)開始聚集形成棒狀膠團(tuán)。在濃度區(qū)間69.68 mM/L＜[SDS/H2O]≤294.79mM/L內(nèi)，隨著濃度的增大，體相中，SDS棒狀膠團(tuán)數(shù)目增多，而表面張力略微下降，可能是溶液體相內(nèi)SDS膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化的影響。根據(jù)膠束的生成過程，水溶液中，SDS的第一臨界膠束濃度(FCMC)和第二臨界膠束濃度(SCMC)分別為8.52 mM/L和69.33m

11、M/L。此外，在100 mM/L的NaCl/H2O溶液中，SDS的FCMC和SCMC分別為1.76 mM/L和34.28mM/L。FCMC和SCMC的降低可能是因?yàn)镹a+和SO4-的靜電吸引作用減小了SDS分子間的靜電排斥作用。
　　溶劑效應(yīng)對(duì)噻噸酮和二苯胺反應(yīng)機(jī)理的影響
　　利用納秒激光閃光光解技術(shù)，我們研究了噻噸酮(TX)和二苯胺(DPA)的光化學(xué)反應(yīng)。在355nm光激發(fā)下，TX的基電子態(tài)S0躍遷至第一激發(fā)態(tài)S1，并通過

12、系間竄越生成TX的三重激發(fā)態(tài)，即3TX*。3TX*與DPA的反應(yīng)經(jīng)歷兩步過程:首先，3TX*奪取DPA中的一個(gè)電子生成TX-和DPA+離子，兩離子間進(jìn)而發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成TXH自由基，在純乙腈溶劑中，反應(yīng)體系的瞬態(tài)吸收光譜呈現(xiàn)出四個(gè)譜峰，最強(qiáng)的吸收峰位于627 nm，對(duì)應(yīng)3TX*;位于420 nm，683 nm和780nm的吸收峰被分別歸屬為TXH，TX-和DPA+。隨著溶劑極性的增大，中間體的吸收峰發(fā)生藍(lán)移。在純乙腈、CH3CN/CH3

13、OH和CH3CN/H2O溶劑中，3TX*與DPA反應(yīng)的猝滅速率常數(shù)分別為1.09×1010 L*mol-1*s-1、1.02×1010 L*mol-1*s-1和0.96×1010 L*mol-1*s-1.這樣，極性溶劑中，盡管三重態(tài)具有更多的3ππ*性質(zhì)，但是其對(duì)3TX*與DPA的電子轉(zhuǎn)移速率基本沒有影響。相反，溶劑效應(yīng)在初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物TX-的猝滅過程中則表現(xiàn)明顯。強(qiáng)酸性條件下，3TX*能夠與H+結(jié)合生成3TXH+*，且3TXH+*的特征