沉積物間隙水中CDOM光學(xué)特性與河口CDOM光化學(xué)反應(yīng)研究.pdf

1、海洋有色溶解有機(jī)物(CDOM)作為溶解有機(jī)物(DOM)的主要成分及海洋碳循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，近年來受到海洋學(xué)家的廣泛重視。本論文圍繞海洋CDOM的兩個(gè)潛在來源——沉積物的再懸浮作用與雨水輸入，以及一個(gè)關(guān)鍵的去除途徑—光化學(xué)降解展開研究，利用最新的三維熒光光譜(EEMs)分析手段，結(jié)合吸收光譜以及溶解有機(jī)碳(DOC)的測定，分析了中國華南地區(qū)河口近海沉積物間隙水中CDOM的光學(xué)特性及底質(zhì)再懸浮作用作為海水中CDOM來源的可能性；在國內(nèi)首次觀測

2、了雨水中CDOM的熒光光譜特征，探討了其對大氣化學(xué)的意義及對海洋CDOM通量的貢獻(xiàn)；開展了河口區(qū)CDOM在天然太陽輻照下的光化學(xué)降解研究，探討光化學(xué)反應(yīng)作為CDOM降解轉(zhuǎn)化途徑的重要性，以期為進(jìn)一步研究河口近海溶解有機(jī)物的源匯格局、遷移轉(zhuǎn)化及循環(huán)機(jī)制提供更完整的參考資料。本研究獲取的主要結(jié)果如下： 1)廈門灣、興化灣、湄洲灣及北部灣表層沉積物間隙水中CDOM的EEMs大體相似，觀測到的主要熒光譜峰有類腐殖質(zhì)熒光峰(A、C)以及類

3、蛋白質(zhì)熒光峰(包括類色氨酸熒光峰B、S及類酪氨酸熒光峰T、R)，這些譜峰均成對出現(xiàn)。強(qiáng)類蛋白質(zhì)熒光的出現(xiàn)，揭示了早期成巖過程中大量含色氨酸和酪氨酸等芳香結(jié)構(gòu)的溶解有機(jī)質(zhì)在表層沉積物中的積累。反映陸源特征的類腐殖質(zhì)熒光峰C隨不同海灣和不同站點(diǎn)而變化，而代表海洋來源的熒光峰M在上述海域間隙水中均不明顯。 2)沉積物間隙水中CDOM的平均濃度(以λex/λem=350nm/450nm的熒光強(qiáng)度表示)以湄洲灣最大，興化灣次之，廈門灣和北

4、部灣最低，表明陸源有機(jī)物質(zhì)的輸入對湄洲灣和興化灣中的沉積物影響較大，而對廈門灣和北部灣的影響較小。不同海域各熒光譜峰之間的熒光強(qiáng)度比值差別大，說明其來源或組成存在差異。4個(gè)海域沉積物間隙水CDOM的熒光指數(shù)均大于1.5，接近1.9，指示這些海域沉積物中溶解有機(jī)物的性質(zhì)受微生物活動的影響較大，尤其是興化灣表層沉積物中微生物活動更強(qiáng)。 3)對九龍江口沉積物樣品進(jìn)行的室內(nèi)再懸浮模擬實(shí)驗(yàn)表明，對給定的站位，CDOM的相對熒光強(qiáng)度和DOC

5、含量分布變化均表現(xiàn)為間隙水最高，再懸浮樣次之，底層水最低。不同站位之間，底層水和再懸浮水樣中CDOM相對熒光強(qiáng)度隨鹽度的降低而增加，從海端向河端增加的趨勢明顯。EEMs分析表明，再懸浮作用可釋放類腐殖質(zhì)與類蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)到底層水中，表明底質(zhì)再懸浮將是近岸水體中CDOM的一個(gè)重要來源。再懸浮樣品中EEMs的熒光團(tuán)同時(shí)表現(xiàn)出相應(yīng)底層水和間隙水的特征，但是熒光峰(峰A和峰C)的最大激發(fā)和發(fā)射波長更接近底層水中相應(yīng)熒光團(tuán)。與間隙水相比，則發(fā)生譜

6、峰位置的藍(lán)移。近海端樣品中海源熒光峰M明顯，隨著由海端向河端鹽度逐漸降低，峰M逐漸消失，表明峰M屬于海洋自生來源。DOM的熒光指數(shù)在1.61—1.93之間變化，表明近海端樣品DOM主要為生物來源，而近河端樣品DOM主要為陸源輸入，或者為陸源與生物活動的共同作用。 4)2007年夏、秋季，對取自九龍江口的CDOM水樣進(jìn)行了為期約一周的天然日光輻照下的光化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)，在這些水樣中觀測到的類腐殖質(zhì)熒光及類蛋白質(zhì)熒光等均在日光照射下發(fā)生

7、明顯的光化學(xué)降解，到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，熒光損失最大可達(dá)90％，而相應(yīng)的對照組中各熒光譜峰的熒光幾乎不變化。陸源特征的熒光峰C較峰A更易受太陽輻射的影響而更易發(fā)生光化學(xué)降解。隨輻照時(shí)間增加，CDOM的吸收系數(shù)a(250)及a(280)也呈不斷降低的趨勢，至輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，吸收損失最大約1/2，吸收損失的速率明顯慢于熒光。熒光和吸收損失主要發(fā)生在＜320 nm的短紫外波段。 5)與對照組相比，反映CDOM分子組成和平均分子量的A250/A

8、350比值經(jīng)過日光輻照后變大，表明光化學(xué)反應(yīng)可把大分子的CDOM降解為小分子的CDOM，其平均分子粒徑變小，表明光降解可能是陸源CDOM入海后的一個(gè)重要“歸宿”。但與熒光和吸收特性相比，DOC光化學(xué)降解的程度較小，說明吸光的大分子DOC只是轉(zhuǎn)變?yōu)椴?弱)吸光的小分子DOC。低鹽度站位CDOM水樣的光化學(xué)降解速率高于中鹽度站位樣品。 6)雨水中CDOM的光學(xué)特征表明，在廈門灣采集的所有雨水樣都觀測到CDOM，其吸收光譜隨波長增加呈

9、指數(shù)衰減。多雨期間雨水中CDOM的相對含量高。雨水樣的EEMs光譜揭示有3類熒光峰(2個(gè)類腐殖質(zhì)熒光和3個(gè)類蛋白質(zhì)熒光)存在，其中2個(gè)類腐殖質(zhì)熒光均與吸收系數(shù)a(300)之間具很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，表明控制其吸收特性的基團(tuán)可能與控制其熒光特性的基團(tuán)具有相同性質(zhì)。人為活動或陸源可能是雨水中CDOM的主要貢獻(xiàn)者。pH在5—7范圍內(nèi)幾乎不影響CDOM中熒光峰所處的位置，但是，隨pH值從5增加到9，各熒光峰熒光強(qiáng)度及吸收系數(shù)均有增加。雨水樣中較高濃