水中溴酚光化學形成OH-PBDEs反應(yīng)的初步研究.pdf

1、OH-PBDEs是一類新興的持久性有機污染物，廣泛分布在各種環(huán)境介質(zhì)中，目前因其對生物體具有甲狀腺、神經(jīng)等毒害作用而受到人們的廣泛關(guān)注。和其他有機污染物不同，OH-PBDEs從沒有被大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)過，因此，關(guān)于它們在環(huán)境中的來源成為當前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。本論文以天然水體中廣泛存在的2，6-二溴酚(2，6-diBP)和2，4，6-三溴酚(2，4，6-triBP)為模型化合物，通過對其進行穩(wěn)態(tài)光化學實驗研究，并結(jié)合LTQ-Orbitrap

2、高分辨液相質(zhì)譜儀，GC-MS及EPR等技術(shù)對其光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及可能的活性中間物種進行表征，進而探討水體中溴酚光轉(zhuǎn)化成OH-PBDEs的反應(yīng)過程及可能反應(yīng)機理。
　　1)研究了2，6-二溴酚，2，4，6-三溴酚其在水體環(huán)境中氙燈（加290nm濾波片）照射條件下的光化學反應(yīng)，并考察了初始濃度、pH值、Fe3+、NO2-等因素對該反應(yīng)的影響。隨著暴露濃度的增加，在單位時間內(nèi)，兩種溴酚的光轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中濃度顯著下降。此外，pH值、Fe(Ⅲ)及

3、NO2-等因素對該反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的影響，隨著pH值增加，溴酚的光轉(zhuǎn)化速率加快。并且Fe(Ⅲ)或NO2-的存在能顯著提高2，6-二溴酚的光轉(zhuǎn)化速率顯著增強。
　　2)根據(jù)LTQ-Orbitrap和GC-MS分析測試，并通過溴酚光照反應(yīng)和暗反應(yīng)空白對照，結(jié)果顯示在UV照射下，2，6-二溴酚和2，4，6-三溴酚都能夠發(fā)生光聚合反應(yīng)，產(chǎn)生多溴代的二聚體產(chǎn)物。并根據(jù)羥基衍生化技術(shù)，可以判斷2，6-二溴酚光轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中有兩種四溴代二聚體，其

4、中一個是四溴代OH-PBDEs，另外一種是帶兩個羥基的多溴聯(lián)苯。此外，2，6-二溴酚光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中有5種三溴代二聚體;2，4，6-三溴酚光轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中有兩種五溴代OH-PBDEs，五種四溴代OH-PBDEs，一種三溴代OH-PBDEs，一個四溴代二羥基的多溴聯(lián)苯，四溴代的三羥基的多溴聯(lián)苯。
　　3)利用電子磁旋共振技術(shù)(EPR)對反應(yīng)過程中可能存在的兩個自由基溴代苯氧自由基和碳氧自由基進行了測定。通過EPR連接UV在線光照裝置，檢

5、測到2，6-二溴苯氧自由基的三線EPR吸收譜圖，超精細耦合常數(shù)αH1=1.05G，αH2=3.45G。采用EPR自旋探針技術(shù)，DMPO為自旋捕捉劑，對2，6-diBPUV誘導的穩(wěn)態(tài)實驗中碳氧自由基進行了有效的捕獲，超精細耦合常數(shù)αH=23.6GαN=16.1G，N/H=0.68。
　　4)并且，根據(jù)前人有關(guān)苯酚聚合為聯(lián)苯醚的研究，及我們MS、EPR的實驗結(jié)果，我們初步推測了2，6-二溴酚和2，4，6-三溴酚光聚合形成羥基多溴聯(lián)苯醚