表面活性離子液體構筑的分子有序聚集體.pdf

1、離子液體因其獨特的物理化學性質引起了人們的廣泛關注?！翱稍O計性”是離子液體的重要特性之一。通過改變陽/陰離子及取代基的種類，可以有效地調控它的物理化學性質。將離子液體的特征陽離子基團引入到表面活性劑結構中，可以得到表面活性離子液體（surface active ionic liquids本文簡寫為SAILs）。表面活性離子液體參與構筑分子有序聚集體，不僅能夠豐富分子自組裝過程的驅動力，更能將離子液體的特性引入到傳統(tǒng)的有序分子聚集體中，改

2、善聚集體的性質?；谶@類研究的重要意義，本論文中設計合成了一系列表面活性離子液體，并研究了其在水及混合溶劑中所構筑的不同類型的分子有序聚集體。論文的內容主要分為四個部分:
　　第一章介紹了與本論文密切相關的基礎知識和近幾年國內外在表面活性離子液體構筑的分子有序聚集體領域的研究成果，提出了本論文的研究思路。
　　第二章通過簡單的酸堿中和方法，合成了無鹵素表面活性離子液體—1-丁基-3-甲基咪唑烷基羧酸鹽([C4mim][CnH

3、2n-1O2]，n=8，10，12)，通過表面張力、電導率、穩(wěn)態(tài)熒光以及1H NMR技術，系統(tǒng)地研究了其在水及硝基乙胺(EAN)中的膠束化行為，并得出以下結論:[C4mim][CnH2n-1O2]的表面活性明顯優(yōu)于含有相同烷基鏈長的傳統(tǒng)陰離子表面活性劑——脂肪酸鈉鹽，這是由于:一方面，[C4mim]+能更有效地屏蔽[CnH2n-1O2]-離子之間的靜電斥力，促進[CnH2n-1O2]-在氣/液界面上的吸附以及在體相中的聚集;另一方面，與

4、無機反離子Na+相比，[C4mim]+具有較強的疏水性，增強了表面活性離子液體的表面活性。[C4mim][CnH2n-1O2]的表面活性還明顯高于另一種結構相似的表面活性離子液體——1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯（[C4mim][CnH2n+1+1SO4]）。密度泛函理論(DFT)計算結果表明，相比于[CnH2n+1SO4]-，[CnH2n-1O2]頭基較小的負電性使得其之間的靜電斥力較小，這是[C4mim][CnH2n-1O2]具有

5、較小cmc值的主要原因。另外DFT計算結果表明，由于[CnH2n+1COO]-具有較小的頭基體積及負電性，[C4mim][CnH2n-1O2]在氣液界面上比[C4mim][CnH2n+1SO4]排列得更加緊密。[C4mim][CnH2n-1O2]在水中比在EAN中更易聚集形成膠束(cmc值較小)，DFT計算結果表明，氫鍵的形成使得[CnH2n-1O2]-與EAN之間具有較大的結合能，這導致了[C4mim][CnH2n-1O2]在EAN中

6、具有較大的cmc數值。
　　第三章考察了1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim][C12H25SO4])在H2O/EAN混合溶劑中的聚集行為。我們發(fā)現，這一簡單的基于咪唑鹽的表面活性離子液體，不僅能夠在富水環(huán)境下形成種類豐富的溶致液晶（包括六角相、層狀相及反雙連續(xù)立方相），更能作為一種有效的小分子凝膠因子在富EAN環(huán)境下在較大的濃度范圍內形成超分子凝膠。實現了僅僅通過改變表面活性離子液體的濃度及混合溶劑的組成來調控分子

7、有序聚集體的構筑。通過TEM及SEM觀察到所構筑的凝膠具有特殊的納米盤簇狀形貌，SAXS結果表明這些納米盤是由雙分子層單元堆積而成。紅外光譜以及密度泛函理論(DFT)計算結果表明，[C4mim][C12H25SO4]的頭基與EAN之間的H-鍵及靜電引力作用是形成超分子凝膠的重要驅動力。所得到的凝膠具有熱可逆性質以及與聚合物凝膠相媲美的超強機械強度。這一環(huán)境友好型體系在材料制備、藥物緩釋及超分子化學領域有著潛在的應用前景。
　　第四

8、章研究了基于咪唑的羧基功能化表面活性離子液體—N-十六烷基-N'-羧甲基咪唑溴([N-C16，N'-CO2H-Im]Br)在DMSO/H2O混合溶劑中的膠凝行為。發(fā)現最低成膠濃度(CGC)隨著混合溶劑中DMSO比例的增加而增大。通過SEM觀察到了所形成凝膠獨特的微米級片層結構形貌;通過SAXS測試及DFT理論計算，發(fā)現這種片層結構是由交叉雙分子單元堆積而成。這種由凝膠因子直接形成二維結構進而形成三維凝膠的成膠過程是超分子凝膠中所不常見的