利用高分子-表面活性劑聚集體為探針研究有機小分子與表面活性劑之間相互作用.pdf

1、高分子-表面活性劑相互作用及其復配體系廣泛的工業(yè)應用賦予其基礎研究重要的實際意義和豐富的研究內容。本論文對高分子-表面活性劑相互作用及利用高分子/表面活性劑復合物研究有機小分子-表面活性劑相互作用相關的幾個問題進行了較為深入和細致地探討，取得了如下研究結果：
　　 通過粘度、電導、表面張力及熒光光譜研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)與十二烷基硫酸鈉(SDS)的相互作用，當cac(臨界聚集濃度)＜CSDS＜cac2(第二臨界聚集濃度

2、)時，SDS主要通過負電性的離子頭基與PVP帶有部分正電的側基之間的靜電相互作用以單體形式與PVP鏈締合，而當cac2＜CSDS＜psp(高分子飽和濃度)時，與PVP締合的SDS分子通過疏水相互作用形成類膠束聚集體。
　　 利用PVP/SDS聚集體作為探針，根據(jù)PVP/SDS復合物溶液在添加β-CD時溶液粘度對β-CD濃度的依賴性可反映β-CD與SDS主客體包合比為1∶1的包合作用，并且通過PVP/SDS/β-CD復配溶液ηr～

3、Cβ-CD圖中粘度最小值位置可以計算β-CD與SDS包合作用的主客體包合比。β-CD的疏水空腔與SDS的疏水鏈的包合作用屏蔽了SDS分子與PVP鏈或其它SDS分子的疏水相互作用，使得已經締合于PVP鏈上的SDS分子脫落。β-CD對締合于PVP鏈上的SDS分子和未締合于PVP鏈上的SDS分子的包合并不具有選擇性。根據(jù)PVP/SDS復合物溶液在添加β-CD時溶液電導率對β-CD濃度的依賴性可反映β-CD與SDS的包合作用，并且通過PVP/S

4、DS/β-CD復配溶液κ～Cβ-CD圖中實驗曲線轉折濃度可以計算β-CD與SDS先后進行主客體包合比為1∶1和2∶1的包合過程。
　　 利用PVP/SDS聚集體為探針，根據(jù)PVP/SDS復合物溶液在添加苯甲醇時溶液粘度對苯甲醇濃度的依賴性可反映苯甲醇對SDS膠束化行為的影響。苯甲醇濃度較小時，其對SDS膠束化行為的影響表現(xiàn)為共表面活性劑效應，苯甲醇與溶液中的自由SDS分子通過疏水相互作用形成混合聚集體并締合于高分子鏈，使得締合于

5、PVP鏈上的SDS分子數(shù)量增加，靜電排斥作用增強，溶液粘度增大，同時溶液電導率減??；苯甲醇濃度較大時，其對SDS膠束化行為的影響表現(xiàn)為共溶劑效應，隨苯甲醇濃度增大，溶液更加疏水，表面活性劑疏水鏈與高分子鏈間的疏水相互作用減弱，使與PVP鏈締合的SDS膠束從PVP鏈脫落，靜電排斥作用減弱，溶液粘度減小，同時溶液電導率增大。SDS在PVP上飽和締合量當苯甲醇存在時減小，至苯甲醇濃度較大時基本不變，與PVP締合的SDS膠束的電離度當苯甲醇存在

6、時比沒有苯甲醇存在時增大約30％，至苯甲醇濃度較大時基本不變，二者導致的高分子-締合表面活性劑之間的靜電相互作用的變化可以相互補償。
　　 利用PVP/SDS聚集體為探針，根據(jù)PVP/SDS復合物溶液在添加正丁酸、正丁胺、正丁醇時溶液粘度對添加物濃度的依賴性可反映正丁酸、正丁胺、正丁醇對SDS的膠束化行為的影響。PVP/SDS復合物溶液性質對添加極性頭基電荷性質不同的正丁酸、正丁胺、正丁醇的響應有顯著差別。
　　 正丁酸

7、極性頭基與SDS離子頭基均帶負電荷，添加正丁酸使PVP側基羰基上帶部分負電的氧原子更易質子化，氮原子帶部分正電，因而PVP鏈所帶正電荷數(shù)增加，PVP鏈以更加卷曲的構象與SDS聚集體締合，高分子鏈收縮。隨正丁酸濃度增大，正丁酸與SDS混合膠束化并締合于PVP鏈，使締合于PVP鏈上的SDS分子數(shù)量增加，靜電排斥作用增強，PVP鏈更加伸展。繼續(xù)添加正丁酸，正丁酸對靜電相互作用的屏蔽使得締合于PVP鏈的SDS離子間的靜電排斥作用減弱，高分子鏈收

8、縮。
　　 正丁胺在水溶液中其極性頭基帶正電。通過疏水鏈間的疏水相互作用及極性頭基間的靜電吸引作用正丁胺與締合于PVP鏈的SDS分子形成混合聚集體，其極性頭基的正電性一方面對SDS頭基的負電性起到中和作用，另一方面與PVP正電性側基發(fā)生靜電排斥，二者均使得PVP-SDS相互作用減弱，導致已締合于PVP鏈的SDS膠束脫落，高分子鏈收縮，直至締合于PVP鏈的SDS膠束全部脫落。
　　 正丁醇濃度較小時，表現(xiàn)為共表面活性劑效應

9、，正丁醇與溶液中自由SDS分子通過疏水相互作用形成混合聚集體并締合于PVP鏈，使得締合于PVP鏈上的SDS分子數(shù)量增加，靜電排斥作用增強，PVP鏈更加伸展。正丁醇濃度較大時，表現(xiàn)出共溶劑效應，溶液更加疏水，表面活性劑疏水鏈與高分子鏈間的疏水相互作用減弱，締合于PVP鏈的SDS膠束從PVP鏈脫落，靜電排斥作用減弱，高分子鏈收縮。
　　 疏水基團大小不同使得PVP/SDS復合物溶液對添加正丁醇與苯甲醇的響應有顯著差別。正丁醇的疏水基

10、團體積較小，插入與PVP締合的SDS膠束后，使SDS排列更加緊密，在SDS膠束中的增溶量較多，使膠束表面電荷密度降低更為顯著，與PVP締合的SDS膠束的電離度隨正丁醇濃度增大而顯著增大，而苯甲醇的疏水基團體積較大，插入與PVP締合的SDS膠束后，對SDS分子的相互靠近起空間位阻作用，不利于SDS緊密排列，在SDS膠束中的增溶量較少，與PVP締合的SDS膠束的電離度在苯甲醇濃度較大時基本不隨苯甲醇濃度而改變。
　　 粘度、電導和熒

11、光光譜實驗結果證實明膠與gemini表面活性劑亞乙基-α，ω-雙(N,N,N-二甲基(順-13-二十二烯基))(22-2-22)溴化銨的相互作用可以分為三個階段。第一階段，22-2-22通過與明膠分子疏水性氨基酸殘基的疏水相互作用插入明膠分子的疏水微區(qū)，以單體形式與明膠分子締合。第二階段，與明膠分子鏈締合的22-2-22形成類膠束聚集體，導致明膠分子的鏈間交聯(lián)。第三階段，與明膠分子鏈締合的22-2-22形成類膠束聚集體增多，明膠分子的鏈