植物甾醇表面活性劑在醇類溶劑中構(gòu)建有序分子聚集體的研究.pdf

1、含甾體結(jié)構(gòu)的表面活性劑由于具有疏水部分體積大和剛性強的特點，可以有效地隔離親/疏水區(qū)域，構(gòu)建出具有剛性特點的有序聚集體，因而不斷地引起人們的關(guān)注。其中，包含聚氧乙烯鏈的植物甾醇表面活性劑(BPS-n)更是具有毒性低、生物相容性好的優(yōu)點。因此，國內(nèi)外研究者逐漸重視此類表面活性劑的聚集行為。目前此類研究主要集中在水和離子液體溶劑中，而日常生活和生產(chǎn)過程中往往會涉及到有機溶劑或者混合溶劑。其中，醇類溶劑作為一種潛在的支持表面活性劑聚集和吸附的

2、極性溶劑，在食品、化妝品及醫(yī)療領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此研究醇類溶劑中甾醇表面活性劑的聚集行為，對于人們更好地了解含甾體結(jié)構(gòu)表面活性劑的自組裝過程具有較大的理論和實際意義。
　　本論文關(guān)注和研究的是醇類小分子溶劑對植物甾醇表面活性劑聚集行為的影響。借助現(xiàn)代分析測試手段，如表面張力、偏光顯微鏡(POM)、冷凍蝕刻透射電鏡(FF-TEM)、小角X射線散射(SAXS)、紅外光譜(FT-IR)和流變學等實驗方法，系統(tǒng)研究了此類表面活性劑

3、在醇類溶劑中構(gòu)建的有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)及性能;考察了溶劑分子中羥基數(shù)目及相對位置對聚集過程的影響，并通過理論優(yōu)化和計算的方法對其聚集行為存在差異的合理性和正確性予以驗證，進而分析其形成機理。論文的結(jié)構(gòu)安排及研究內(nèi)容主要包括以下幾個部分:
　　第一部分為當前研究工作的背景介紹，簡要簡介了表面活性劑的相關(guān)知識，包括表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其在溶液中的弱相互作用力;重點對表面活性劑在溶液中構(gòu)建有序聚集體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及形成規(guī)律進行了

4、總結(jié);綜述了含甾體結(jié)構(gòu)表面活性劑的研究現(xiàn)狀，對其在水、離子液體及有機溶劑體系中的聚集規(guī)律進行了分析總結(jié)，為本論文的研究工作提供理論依據(jù)和支持。
　　第二部分內(nèi)容是以丙三醇為溶劑，研究了短鏈植物甾醇表面活性劑BPS-5和BPS-10的聚集行為。并與已報道的水及離子液體體系進行對比，分析了不同體系中相行為的差異性。得到的主要結(jié)論如下:
　　(1)BPS-5和BPS-10在丙三醇中均得到了膠束相，并且其CMC值介于水和離子液體中的

5、數(shù)值之間，說明丙三醇比離子液體具有更強的聚集能力。這主要歸因于丙三醇分子的結(jié)構(gòu)特征，即可以形成與水和EAN中相似的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　　(2)隨著表面活性劑濃度的增加，BPS-5和BPS-10在丙三醇中均形成了層狀相(Lα)溶致液晶。而且與水和離子液體體系相比，在丙三醇溶劑中只形成了層狀相液晶;并且濃度在70％左右時，出現(xiàn)了排列方式不同的兩種層狀相液晶結(jié)構(gòu)。分析表明，這是由親溶劑EO鏈與溶劑分子之間的相互作用差異引起的。
　　

6、本研究拓展了植物甾醇表面活性劑在醇類溶劑中的聚集行為，在丙三醇中形成了層狀聚集結(jié)構(gòu)，并且與其它體系相比較，形成液晶相的濃度范圍增大，這主要是由于丙三醇分子具有較強的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及更長的氫鍵壽命。
　　第三部分研究內(nèi)容是進一步考察溶劑分子結(jié)構(gòu)對表面活性劑聚集行為的影響，選擇了與丙三醇具有相同碳原子個數(shù)，但羥基數(shù)目和相對位置不同的醇溶劑——丙二醇、正丙醇和異丙醇為溶劑，繼續(xù)考察溶劑分子結(jié)構(gòu)對短鏈植物甾醇表面活性劑聚集行為的影響。主要結(jié)

7、論如下:
　　(1)在丙二醇中，BPS-n可以自組裝成膠束相、囊泡相及溶致液晶相。但與丙三醇體系相比，丙二醇的Gordon參數(shù)較小，自身有序性降低，不利于聚集體的形成，因而BPS-n在丙二醇中的CMC明顯增大;此外，BPS-5在丙二醇中形成的聚集體具有較大的親溶劑頭基占據(jù)面積，更易于形成曲率較大的聚集結(jié)構(gòu)，因此得到了在丙三醇中無法形成的囊泡相聚集體。在丙二醇中也形成了類似于丙三醇中的兩種層狀相。
　　(2)在含有一個羥基的丙

8、醇溶劑中，由于自身形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的能力較差，溶劑分子之間作用較弱而使其具有一定的自由度，可以滲透到聚集體的柵欄層中，導致聚集體的破壞，所以在正丙醇和異丙醇中并沒有得到膠束相。而在高濃度下形成了單一的層狀相溶致液晶，且仔細對比發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)類似于丙二醇和丙三醇中的規(guī)整層狀相，這主要是因為在丙醇溶劑中甾環(huán)之間的疏溶劑相互作用始終是聚集體形成的主要驅(qū)動力。
　　(3)隨著羥基數(shù)目的減小，形成液晶相的濃度范圍逐漸減小，這是由于從丙三醇到丙二醇到

9、正丙醇和異丙醇，醇類分子形成氫鍵的能力減弱，從而對BPS-n的聚集能力減弱。通過理論模擬對這四種醇溶劑與BPS-n之間形成氫鍵的強弱進行了計算，結(jié)果顯示形成氫鍵鍵能的大小順序為:丙三醇＞丙二醇＞正丙醇＞異丙醇，驗證了實驗結(jié)果的正確性。
　　這一部分工作不僅比較了羥基數(shù)目對聚集過程的影響，還考察了羥基相對位置對有序分子聚集體造成的差異性;初步獲得了在丙醇系列中甾醇表面活性劑聚集過程的規(guī)律，是對此類表面活性劑在醇類溶劑中聚集行為的有力

10、補充。
　　第四部分內(nèi)容則選擇了具有較高內(nèi)聚能密度及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乙二醇作為溶劑，繼續(xù)拓展甾醇表面活性劑在醇類溶劑中的聚集行為研究，并著重與含三個碳的多羥基醇溶劑中的聚集行為進行對比，結(jié)果表明:
　　(1)BPS-n(n=5,10)在含有多個羥基的丙三醇、丙二醇及乙二醇中均得到了膠束相。在乙二醇中的CMC值高于丙三醇而低于丙二醇中的數(shù)值，這是由于乙二醇的Gordon參數(shù)比丙三醇小而比丙二醇大的緣故。通過計算膠束相形成的熱力學

11、參數(shù)，發(fā)現(xiàn)BPS-10在丙二醇和丙三醇中膠束形成的過程為焓驅(qū)動過程;而在乙二醇中低溫下為熵驅(qū)動，高溫下為焓驅(qū)動。這歸因于乙二醇特殊的結(jié)構(gòu)特點，使其在低溫下與EO鏈之間親溶劑作用更強。通過理論計算對此進行了驗證。
　　(2)通過對比分析，低濃度下BPS-n在乙二醇和丙二醇中均得到了囊泡相，而丙三醇中出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。這是因為三種醇溶劑的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，形成氫鍵強弱不同，導致在溶劑中形成界面層時最小占據(jù)面積不同，從而形成曲率不同的聚集

12、體。
　　(3)高濃度下BPS-n在不同醇類溶劑中均得到了層狀溶致液晶相，這主要是由于在高濃度下聚集體形成的主要驅(qū)動力是甾環(huán)之間的疏溶劑相互作用，因此聚集體結(jié)構(gòu)不隨溶劑種類的改變而變化。
　　本部分工作主要研究了BPS-n在乙二醇中的聚集行為，得到了不同的有序分子聚集體，并且發(fā)現(xiàn)在低濃度時與丙二醇中的聚集行為相似，在高濃度時則與丙三醇中相似。此研究結(jié)果進一步豐富了含甾體結(jié)構(gòu)表面活性劑在醇類溶劑中的聚集行為。
　　本論文