二茂鐵衍生物超分子聚集體的構(gòu)建及調(diào)控.pdf

1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文二茂鐵衍生物超分子聚集體的構(gòu)建及調(diào)控姓名：李秋紅申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：膠體與界面化學(xué)指導(dǎo)教師：陳曉20110529山東大學(xué)博士學(xué)位論文直徑和高度比約為lO，表明殼的塌陷和球的空心結(jié)構(gòu)。此外，考慮到二茂鐵與B一環(huán)糊精(pCD)的結(jié)合，pCD可與Fc形成包結(jié)物，進(jìn)而與NaDC作用形成的三元復(fù)合物具有類似雙親分子的結(jié)構(gòu)，在水溶液中也會(huì)自組裝形成囊泡。而且隨放置時(shí)間增加，囊泡轉(zhuǎn)變成納米管。該研究對(duì)環(huán)境響應(yīng)型超分子聚集體的制

2、備具有一定的指導(dǎo)意義。2二茂鐵基三甲基碘化銨(FcMI)和雙尾鏈陰離子表面活性劑AOT通過ISA制備蠕蟲狀納米線。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)通過核磁共振(1HNMR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、偏光顯微鏡(POM)、小角X射線散射(SAXS)、TEM、UVVis、CV等表征手段進(jìn)行研究。復(fù)合物中AOT和Fc的化學(xué)計(jì)量比確認(rèn)為1：l。FcMAOT復(fù)合物具有反六角柱狀相結(jié)構(gòu)，層間距D為249mn，其中Fc分子位于中心核，AOT分子環(huán)繞周圍。有趣的是，

3、這些蠕蟲狀納米線交互交叉形成網(wǎng)狀，當(dāng)達(dá)到足夠大之后會(huì)顯示出高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。而且由于二茂鐵的引入，聚集體顯示出良好的氧化還原活性。若利用該簡(jiǎn)易方法制備具有光、電、磁等性能的納米線，則聚集產(chǎn)物具有構(gòu)建納米機(jī)械的潛力。鑒于pCD對(duì)二茂鐵有良好的包結(jié)能力，p—CD包結(jié)二茂鐵后，再與AOT作用形成的環(huán)糊精超分子復(fù)合物在水體系中自組裝可形成囊泡。囊泡的形貌和結(jié)構(gòu)利用TEM和DLS進(jìn)行表征。利用醋酸雙氧鈾作為負(fù)染色劑，在三元體系中可以觀察到大量的

4、球狀囊泡，球狀結(jié)構(gòu)直徑在30～300衄左右。DLS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了囊泡的平均水化半徑，該結(jié)果與透射電鏡一致，平均水化半徑約108nm。復(fù)合物的形成和轉(zhuǎn)變機(jī)理通過循環(huán)伏安、紫外光譜和核磁數(shù)據(jù)來(lái)支持。該過程受到包結(jié)平衡和多種弱相互作用(靜電相互作用、兀兀堆積、雙親分子疏水締結(jié))的協(xié)同影響。此外，由于二茂鐵具有還原態(tài)疏水而氧化態(tài)親水的性質(zhì)，通過電化學(xué)氧化還原改變二茂鐵的狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)二元復(fù)合物所形成聚集體的可逆調(diào)控。在氧化還原激勵(lì)下，通過IS

5、A所形成超分子聚集體可在納米線和囊泡之間可逆轉(zhuǎn)變。施加o7V電位將二茂鐵氧化后，蠕蟲狀納米線消失，TEM觀察溶液中有囊泡形成，直徑約為50~300衄。DLS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了囊泡的平均水化半徑約為110nm，與TEM結(jié)果基本一致。對(duì)溶液施加01V還原電位一段時(shí)間后將導(dǎo)致納米線的重新形成。因此通過電化學(xué)氧化還原實(shí)現(xiàn)了對(duì)超分子聚集體的可逆調(diào)控。二茂鐵氧化還原態(tài)性質(zhì)的不同引起超分子雙親性的改變是導(dǎo)致聚集體轉(zhuǎn)變的主要原因。而且，由于無(wú)外加物質(zhì)破壞