版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、超分子有序聚集體由于在催化化學(xué)、材料制備、生物醫(yī)藥等多方面存在著極為重要而廣泛的應(yīng)用價(jià)值,長(zhǎng)期以來(lái)一直是科研領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。我們結(jié)合近年來(lái)備受關(guān)注的可控自由基聚合和點(diǎn)擊化學(xué)等手段合成具有特定功能化的嵌段聚合物:利用非共價(jià)鍵相互作用來(lái)構(gòu)筑多種環(huán)境響應(yīng)性的超分子有序聚集體,研究不同化學(xué)構(gòu)造對(duì)于超分子自組裝的影響;發(fā)展新的穩(wěn)定超分子有序組裝結(jié)構(gòu)的方法,并對(duì)超分子聚集體的形成機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)地研究。具體來(lái)說(shuō),本論文的工作包括以下幾個(gè)方面:
2、1.利用靜電相互作用、包結(jié)絡(luò)合作用、π-π共軛相互作用、氫鍵作用和陽(yáng)離子-π相互作用等各種弱相互作用來(lái)構(gòu)筑多種多重環(huán)境響應(yīng)性的超分子組裝體。首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法使用聚環(huán)氧乙烷雙端大分子引發(fā)劑合成了一系列聚4-乙烯基吡啶-b-聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PEO-b-P4VP)三嵌段聚合物。在酸性環(huán)境中當(dāng)有二價(jià)有機(jī)陰離子萘二磺酸鈉(NDSNa)存在時(shí),該三嵌段聚合物可以在高濃度下形成溫度敏感的水凝膠
3、。接著合成了側(cè)鏈被偶氮苯基團(tuán)部分改性的聚N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDMA-co-PAzoC6PMA),并利用偶氮苯基團(tuán)和環(huán)糊精之間的包結(jié)絡(luò)合作用和低聚環(huán)糊精(oligo-(β-CD))在水溶液中混合構(gòu)筑超分子水凝膠。該水凝膠具有多重環(huán)境響應(yīng)性:由于偶氮苯基團(tuán)的光致順?lè)串悩?gòu)特性使其具有可逆光敏感性;另外由于偶氮苯基團(tuán)和環(huán)糊精之間的相對(duì)較低的包結(jié)絡(luò)合作用常數(shù),水凝膠同時(shí)又具有溫度響應(yīng)性和競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合響應(yīng)性。然后我們使用單疊氮官能化的β
4、-CD合成超支化的星形聚合物前體,該前體具有兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn),利用Click方法將端炔基的聚N-異丙基丙烯酰胺(alkynyl-PNIPAM)接到該前體上形成PNIPAM的星形聚合物(oligo(CD-PNIPAM)),然后通過(guò)包結(jié)絡(luò)合作用與端金剛烷官能化的聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(Ad-PDEA)作用形成全親水性的雜臂星形聚合物,該雜臂星形聚合物擁有溫度敏感的PNIPAM鏈和pH敏感的PDEA鏈,可以分別在高溫低pH或低溫高pH
5、條件下的水溶液中分別形成以PNIPAM為核或以PDEA為核的球狀膠束。接下來(lái)合成了主鏈上含有剛性偶氮苯重復(fù)單元的兩親性ABA三嵌段聚合物(PEG-b-BPADB-b-PEG)和多嵌段聚合物(m-PEG-b-BPADB),在水溶液中自組裝能形成樹(shù)葉狀的有序聚集體,而在紫外輻照下自組裝只能形成短棒結(jié)構(gòu)的聚集體。最后研究SDS和PTHC的混合體系,發(fā)現(xiàn)在高PTHC濃度下混合物能形成囊泡,并且該囊泡具有溫度和稀釋響應(yīng)性,提高溫度和稀釋濃度均可以
6、使囊泡結(jié)構(gòu)向蠕蟲(chóng)狀膠束轉(zhuǎn)變。 2.在超分子自組裝的工作基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步致力于超分子納米聚集體結(jié)構(gòu)的固定。首先合成了分別被疊氮基團(tuán)和炔基部分功能化的帶相反電荷的正負(fù)離子聚電解質(zhì),聚環(huán)氧乙烷-b-聚(季銨化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸疊氮丙酯)(PEO-b-P(QDMA-co-AzPMA))和聚環(huán)氧乙烷-b-聚(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酰炔丙胺)(PEO-b-(PMAA-co-PgAM))。在水溶液中,這兩個(gè)嵌段
7、聚合物混合,可以自發(fā)的形成聚離子復(fù)合物膠束,然后加入少量的一價(jià)銅作為催化劑可以在膠束核內(nèi)通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)核交聯(lián)反應(yīng)固定聚離子復(fù)合物膠束結(jié)構(gòu)。隨后研究了利用π-π共軛相互作用來(lái)穩(wěn)定小分子表面活性劑的組裝結(jié)構(gòu):極性頭上都連接有苯環(huán)的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和對(duì)辛氧基苯胺鹽酸鹽(POAHC)在水溶液中混合能自發(fā)形成囊泡結(jié)構(gòu),利用苯環(huán)之間的π-π共軛相互作用可以將這種囊泡結(jié)構(gòu)固定。 3.對(duì)超分子有序組裝體的形成過(guò)程也進(jìn)行了詳細(xì)的研究。使
8、用停流技術(shù)首次研究了PGMA-PDMA-PDEA三嵌段聚合物的pH誘導(dǎo)膠束化動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及聚離子復(fù)合物的形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程。停流實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)曲線能通過(guò)雙指數(shù)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合得到兩個(gè)特征弛豫時(shí)間,在快過(guò)程中(τ1),大量的高分子單鏈(unimer)快速形成小聚集體并且小聚集體之間相互融和形成準(zhǔn)平衡態(tài)膠束或非平衡態(tài)聚離子復(fù)合物,在第一個(gè)過(guò)程結(jié)束的時(shí)候溶液中高分子單鏈的濃度接近于溶液的臨界膠束化濃度(cmc)。緊接著是一個(gè)慢過(guò)程,這些準(zhǔn)平衡
9、態(tài)的聚集體逐漸調(diào)整形成最終平衡態(tài)的聚集結(jié)構(gòu)。對(duì)于pH誘導(dǎo)的膠束化過(guò)程,第一個(gè)過(guò)程按照膠束的融合/裂分機(jī)理進(jìn)行,第二個(gè)過(guò)程則對(duì)應(yīng)著膠束的形成和解離過(guò)程,在這個(gè)過(guò)程中,膠束的聚集數(shù)增加,同時(shí)膠束的數(shù)均密度降低。對(duì)于第二個(gè)過(guò)程的限速步驟是第一個(gè)過(guò)程形成的部分準(zhǔn)平衡態(tài)膠束的解離,而在這個(gè)過(guò)程中,同時(shí)并存著高分子鏈的插入/離開(kāi)機(jī)理和膠束的融合/裂分機(jī)理這兩種機(jī)理。在沒(méi)有外加鹽的存在下,膠束的形成和解離過(guò)程按照高分子鏈的插入/離開(kāi)機(jī)理進(jìn)行,隨著溶液
10、中鹽濃度的增加,膠束的融合/裂分機(jī)理逐漸產(chǎn)生作用并最終在高鹽濃度下占據(jù)著主導(dǎo)作用。對(duì)于聚離子復(fù)合物的形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程,其兩個(gè)過(guò)程都完全按照二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,弛豫過(guò)程遵從膠束的融合/裂分機(jī)理。而聚離子復(fù)合物的解離過(guò)程不光存在著膠束的融合/裂分,高分子單鏈的插入/離開(kāi)在此時(shí)也起到了很重要的作用。 4.在最后一章中我們利用聚合物膠束作為模板,實(shí)現(xiàn)了金納米粒子在膠束內(nèi)殼或者外殼上的致密有序堆積。首先合成了可斷鏈的以二硫鍵連接的聚甲基丙烯
11、酸甲酯-(s-s)-甲基丙烯酸三縮乙二醇單甲醚酯-(s-s)-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(PMMA36-(s-s)-PMEO3MA90-(s-s)-PMMA36)。通過(guò)共溶劑過(guò)渡制成的膠束溶液中,二硫鍵位于疏水的PMMA內(nèi)核和PMEO3MA外殼的界面。四羥甲基氯化膦(THPC)穩(wěn)定的水溶性小尺寸金納米粒子,經(jīng)過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入到膠束的核殼界面,并通過(guò)硫-金化學(xué)鍵的生成在膠束內(nèi)核表面形成一層致密金納米殼層,二硫鍵斷裂后生成的PMEO3MA-
12、SH仍然共價(jià)鍵接到金粒子表面形成該組裝體的外殼。最終形成的組裝體具有溫度敏感性。其次利用含有吡啶二硫醚的ATRP引發(fā)劑引發(fā)合成了全親水性AB嵌段聚合物PyDS-PMEO2MA-b-PDEA,在酸性溶液中,嵌段聚合物和檸檬酸鈉穩(wěn)定的12 nm左右金納米粒子作用后包裹在金粒子表面,利用外層PDEA的pH敏感性,實(shí)現(xiàn)金納米粒子的可控聚集。在堿性條件下將四羥甲基氯化膦穩(wěn)定的金納米粒子加入到嵌段聚合物膠束溶液中,金納米粒子與殼層上的PyDS基團(tuán)作
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫(kù)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 卟啉酞菁配合物超分子聚集體的納米組裝及結(jié)構(gòu)研究.pdf
- 界面組裝分子聚集體材料及其性質(zhì)研究.pdf
- 基于幾類合成受體構(gòu)筑的超分子聚集體.pdf
- 某些超分子配位聚集體的有序結(jié)構(gòu)研究.pdf
- 分子聚集體自組裝合成及其性質(zhì)的一些研究.pdf
- 聚丙二醇與β-環(huán)糊精超分子聚集體的制備及譜學(xué)表現(xiàn).pdf
- 界面組裝紫精分子聚集體材料及其性質(zhì)研究.pdf
- 基于氫鍵的新型超分子功能聚合物材料的組裝及其聚集體結(jié)構(gòu).pdf
- 生物分子誘導(dǎo)的超分子水凝膠組裝過(guò)程研究及成像分析.pdf
- 22197.自組裝elps木聚糖酶聚集體的設(shè)計(jì),制備及特性研究
- 二茂鐵衍生物超分子聚集體的構(gòu)建及調(diào)控.pdf
- 基于環(huán)境響應(yīng)性聚合物的超分子組裝及功能材料的制備.pdf
- RAFT聚合在高分子自組裝聚集體制備中的應(yīng)用研究.pdf
- 功能導(dǎo)向的酞菁及苝酰亞胺基超分子聚集體的結(jié)構(gòu)調(diào)控及可控制備.pdf
- 新型交聯(lián)酶聚集體的制備及催化特性研究.pdf
- D3h對(duì)稱性導(dǎo)向聚酰亞胺分子設(shè)計(jì)及超分子聚集體可調(diào)控構(gòu)筑.pdf
- 基于響應(yīng)性聚合物的超分子組裝及功能材料制備.pdf
- 新型多肽共聚物的合成及環(huán)境響應(yīng)性超分子組裝研究.pdf
- 表面活性離子液體參與構(gòu)筑的光響應(yīng)分子有序聚集體.pdf
- 疏水締合羥乙基纖維素及其超分子聚集體結(jié)構(gòu)研究.pdf
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論