基于富勒烯的幾類聚集體結(jié)構(gòu)的自組裝及性質(zhì)研究.pdf

1、超分子化學(xué)產(chǎn)生于20世紀(jì)70年代后期,是基礎(chǔ)化學(xué)的一門分支學(xué)科,它主要研究的是自組裝分子也就是超分子或超分子體系的特性.在過(guò)去的幾年里超分子體系的研究特別是納米超分子體系所體現(xiàn)出的特殊物理化學(xué)性能已成為當(dāng)代科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)研究方向.該領(lǐng)域建立在人們對(duì)分子識(shí)別和分子組裝本質(zhì)認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上,通過(guò)操縱超分子構(gòu)筑單元?jiǎng)?chuàng)造出高級(jí)有序的納米結(jié)構(gòu),是一門兼具"從上到下"和"從下而上"特征的前沿學(xué)科.可以說(shuō),納米超分子化學(xué)的發(fā)展是超分子科學(xué)發(fā)展過(guò)程中

2、的一次飛躍. 利用未經(jīng)化學(xué)修飾的富勒烯分子為電子受體,采用自組裝的手段獲得超分子結(jié)構(gòu),不僅使這類超分子在結(jié)構(gòu)原理上更接近于具有實(shí)際光合作用功能的天然體系,還可有效地保持富勒烯高對(duì)稱的三維大7c電子結(jié)構(gòu)不受破壞.本論文開(kāi)展了基于富勒烯的幾類聚集體結(jié)構(gòu)的自組裝及性質(zhì)研究,共分為五章: 第一章介紹了納米超分子化學(xué)的基本概念、發(fā)展歷史以及今后對(duì)科學(xué)技術(shù)的巨大影響.分析對(duì)比超分子體系的各種作用力的強(qiáng)弱,并且指出超分子組裝體形成的驅(qū)動(dòng)力

3、往往不是單一的,多數(shù)情況下是以某一種作用力為主,幾種作用力協(xié)同作用的結(jié)果.介紹了納米自組裝技術(shù)的特點(diǎn)、動(dòng)力來(lái)源以及納米制造的方法,最后介紹了富勒烯的超分子化學(xué)及其目前的研究方向和本論文的主要內(nèi)容,通過(guò)環(huán)糊精包覆制成富勒烯包合物,使富勒烯的碳原子骨架不受破壞,從而繼續(xù)利用未經(jīng)化學(xué)修飾的富勒烯分子作為電子受體,采用層.層自組裝技術(shù)與小分子化合物或聚合物作用獲得超分子結(jié)構(gòu),研究其微觀條件下的形貌、光學(xué)性質(zhì)等,這是本論文的主要內(nèi)容. 第二

4、章富勒烯本身與鈦酸之間沒(méi)有反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,但將富勒烯修飾成帶有羥基的富勒醇和C<,60>@2β-CD,采用層-層自組裝技術(shù),以富勒醇或Co@2β-CD為模板能制備具有"核-殼"結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米球.利用羥基和鈦酸之間的作用通過(guò)調(diào)節(jié)模板單元的濃度從而控制納米球的大小,我們比較了富勒醇濃度逐漸增大時(shí)所生成的納米球的形貌,從而選擇出最佳實(shí)驗(yàn)濃度,所得納米球直徑為80nm.利用X-射線光電子能譜和紅外譜圖證明納米球內(nèi)存在富勒醇,XRD譜圖證明生

5、成的富勒醇-TiO<,2>納米球和Co@2β-CD-TiO<,2>納米球其TiO<,2>外殼的晶形屬于銳鈦礦和金紅石相,并探討了富勒醇-TiO<,2>納米球和C<,60>@2β-CD-TiO<,2>納米球的形成機(jī)理. 第三章為了得到空心的含富勒烯的納米球,我們引入了有機(jī)分子花四羧酸制成C<,60>@2β-CD-PTCA納米粒子,其直徑大約為50nm,利用層.層自組裝技術(shù)以C<,60>@2p-CD-PTCA為模板,制備的C<,60>

6、@2β-CD-PTCA-TiO<,2>復(fù)合納米球直徑大約100nm,經(jīng)過(guò)焙燒得到含富勒烯的空心TiO<,2>復(fù)合球.以前制備的C<,60>@2β-CD-TiO<,2>納米球直徑只有15nm左右,很難進(jìn)一步生成和表征空心球.TEM圖片顯示了苝四羧酸、C<,60>@2β-CD-PTCA、C<,60>@2β-CD-PTCA-TiO<,2>復(fù)合納米球和空心復(fù)合球的形貌.通過(guò)對(duì)納米球和空心復(fù)合球的熱重分析進(jìn)行比較,證明了焙燒后β-CD和PTCA已

7、分解掉,生成了只含有富勒烯的TiO<,2>空心球.熒光光譜分析出C<,60>@2β-CD與花四羧酸溶液混合后,茈四羧酸的熒光瞬間被淬滅,說(shuō)明C<,60>@2β-CD具有C<,60>原有的熒光淬滅能力,保持了C<,60>完美的碳原子骨架. 第四章為了進(jìn)一步增加富勒烯在水中的溶解度,我們合成了含C<,60>復(fù)合物一C<,60>@2β-CD-NH(CH<,2>)<,2>NH<,2>(即C<,60>/β-CDa).與C<,60>@2β-C

8、D相比,復(fù)合物水溶性大大增強(qiáng).這種復(fù)合物上帶有四個(gè)氨基,通過(guò)-NHR(-NH<,2>)與-COOH作用我們研究了它在水中與聚丙烯酸(pAA)自組裝的情況,用紫外可見(jiàn)滴定分析二者當(dāng)官能團(tuán)-NH<,2>與-COOH以1:1結(jié)合時(shí)其超分子結(jié)合常數(shù)為9.8x10<'3> M<'-1>.透射電鏡圖片證明了NH<,2>與COOH的摩爾比值為1:2時(shí)C<,60>/β-CDa-pAA為帶有毛刺的立方體微米結(jié)構(gòu),并且成晶型;而NH<,2>與COOH的摩爾

9、比值為1:1時(shí)為光滑的立方體納米結(jié)構(gòu).苝四羧酸鉀鹽上的四個(gè)羧基同樣可以與C<,60>/β-CDa自組裝,紫外吸收和熒光譜圖證明了通過(guò)靜電吸引和氫鍵作用C<,60>/β-CDa鹽酸鹽與苝四羧酸離子形成了奇特的超分子體系.同時(shí)通過(guò)與富勒醇對(duì)比,證明C<,60>/β-CDa是一種既具有富勒烯特性又可以作為超分子構(gòu)筑單元的新奇復(fù)合物. 第五章我們研究以非共價(jià)鍵連接并帶有供電子基團(tuán)的富勒烯衍生物的微觀性質(zhì),介紹了三聚氰胺-C<,60>復(fù)合納

10、米結(jié)構(gòu)的制備,通過(guò)調(diào)節(jié)三聚氰胺和C<,60>之間的摩爾比值從而形成不同形貌的納米結(jié)構(gòu),當(dāng)C<,60>與三聚氰胺的摩爾比=1:7.4時(shí),主要形成了寬為30nm、長(zhǎng)度不等的納米棒;摩爾比值=1:7.4×4時(shí),主要生成了形狀規(guī)則的納米球,直徑大約300nm;而摩爾比值=4:7.4時(shí),則形成尺寸非常大的微米球,直徑達(dá)到了1000nm.X-射線光電子能譜譜圖分析出復(fù)合物中三聚氰胺和C<,60>摩爾比值,得出樣品a,b,c 中三聚氰胺和富勒烯的摩爾