周環(huán)反應(yīng)的理論解釋

1、五、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋,上個(gè)世紀(jì)60年代以前，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型主要有如下兩類：(1) 均裂型（自由基型）反應(yīng)(2) 異裂型（離子型）反應(yīng),這兩類反應(yīng)具有如下共同特征：反應(yīng)均為多步驟過程，反應(yīng)中有不穩(wěn)定的中間體生成（自由基、碳正離子、碳負(fù)離子等），舊鍵的斷裂和新鍵的形成不是同步實(shí)現(xiàn)的。,分子型反應(yīng)的基本特征：反應(yīng)過程中不產(chǎn)生離子或自由基等活性中間體.反應(yīng)不受溶劑極性的影響，一般也不被酸或堿所催化。反應(yīng)為一步到位過程且

2、只經(jīng)過一個(gè)多中心環(huán)狀過渡態(tài)。舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步發(fā)生的。 因?yàn)榉磻?yīng)的同（一）步性，分子型反應(yīng)又稱為協(xié)同反應(yīng)。 因?yàn)榉磻?yīng)均通過環(huán)狀過渡態(tài)，分子型反應(yīng)又稱周環(huán)反應(yīng)。 分子型的周環(huán)反應(yīng)主要有三種不同類型： 電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、s—遷移反應(yīng)。,上個(gè)世紀(jì)60年代以后，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型擴(kuò)充為三大類：,自由基型反應(yīng)離子型反應(yīng)分子型反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)）,,有機(jī)反應(yīng)的類型,3. s—遷移反應(yīng),

3、2. 環(huán)加成反應(yīng),1. 電環(huán)化反應(yīng),周環(huán)反應(yīng)的特征： 多中心的一步反應(yīng)，不經(jīng)過中間體如C＋、C－、C?、:C 等，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)鍵的斷裂和生成是同時(shí)進(jìn)行的(協(xié)同的)。,(2) 反應(yīng)的動(dòng)力是加熱（熱能）或光照（光能），不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。(3) 反應(yīng)有顯著的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。,(一) 分子軌道對(duì)稱性守恒原理(Conservation of orbital symmetry),1.

4、 原理的提出： 1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在系統(tǒng)研究大量協(xié)同反應(yīng)的試驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上從 量 子 化 學(xué) 的 分 子 軌 道 理 論 出 發(fā)提出了分子軌道對(duì)稱性守恒原理。 1971年福井謙一提出了完整的前線軌道(ontier orbital)理論。,分子軌道對(duì)稱性守恒原理的表述： 協(xié)同反應(yīng)的途徑是由分子軌道對(duì)稱性性質(zhì)決定的——反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱

5、性相合時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生(對(duì)稱性允許 ) ；不相合時(shí)，反應(yīng)就難發(fā)生(對(duì)稱性禁阻) 。,化學(xué)反應(yīng)是分子軌道進(jìn)行重新組合的過程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道的對(duì)稱性是守恒的，即由原料到產(chǎn)物軌道的對(duì)稱性始終不變。更簡(jiǎn)便的說法：在協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。即：分子總是傾向著保持軌道對(duì)稱性不變的方式進(jìn)行反應(yīng)。,目前分子軌道對(duì)稱性守恒原理有三種理論解釋： 1. 前線軌道理論（FMO理論）——重點(diǎn)介紹 2. 能量相關(guān)理論

6、 3. 休克爾和毛比烏斯(Hückel—Mobius)芳香過渡態(tài)理論,分子軌道對(duì)稱守恒原理提出的意義,揭示了一大類有機(jī)反應(yīng)——協(xié)同反應(yīng)的機(jī)理 來源于有機(jī)合成，極大的推動(dòng)和指導(dǎo)著有機(jī)合成的發(fā)展 意味著化學(xué)開始從研究分子的靜態(tài)發(fā)展到研究分子的動(dòng)態(tài) 體現(xiàn)了物理學(xué)在化學(xué)中的滲透,可 怕 的 對(duì)稱！,主要從事于天然有機(jī)化合物的合成及有機(jī)化學(xué)理論工作。他描述了分子結(jié)構(gòu)與紫外光譜間的關(guān)系；較早地認(rèn)識(shí)到物理測(cè)定比化學(xué)反應(yīng)更

7、能闡明有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。他曾推測(cè)了許多復(fù)雜的天然有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，包括青霉素(1945)、番木鱉堿(1947)和河豚毒素(1946)等。發(fā)現(xiàn)了前所未知的一類天然產(chǎn)物——大環(huán)內(nèi)酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途徑。他也是第一個(gè)提出甾體激素的正確生物合成理論的人。他最早正確地推測(cè)了二茂鐵的結(jié)構(gòu),為金屬有機(jī)化學(xué)開辟了新的道路。他的合成工作突出地表現(xiàn)在巧妙地利用有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)在已知的最復(fù)雜的天然有機(jī)化合物的合成。例如，1944年合成

8、奎寧,1954年合成番木鱉堿,1956年合成利血平；其他還有膽甾醇、葉綠素、維生素B12、紅霉素等。他把有機(jī)合成的技巧提高到一個(gè)前所未有的水平。在維生素B12合成(1973)的長(zhǎng)期過程中,他認(rèn)識(shí)到有機(jī)反應(yīng)的一個(gè)基本規(guī)律，從而1965年提出了分子軌道對(duì)稱性守恒原理。,,Robert.B.Woodward(1917～1979)美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家1965年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者,“由于對(duì)有機(jī)化學(xué)分析方法和合成方法的貢獻(xiàn)”，他榮獲1965年諾

9、貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,1937年生于波蘭。1958年畢業(yè)于美國(guó)哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系，1962年取得了量子化學(xué)博士學(xué)位。他在量子化學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)突出貢獻(xiàn)是發(fā)展了Wolfsberg等提出的推廣的休克爾分子軌道方法(EHMO)，將其廣泛的用于處理有機(jī)分子。1965年他與Woodward一起，運(yùn)用分子軌道理論分析和概括了協(xié)同反應(yīng)的規(guī)律，為分子軌道對(duì)稱守恒原理提供了理論根據(jù)。近年來，他從事基態(tài)及激發(fā)態(tài)分子的電子結(jié)構(gòu)，特別是金屬有機(jī)物電子結(jié)構(gòu)的研究。他與日本

10、量子化學(xué)家福井謙一共同獲得1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,Roald Hoffmann (1937～)量子化學(xué)家1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者,2. 共軛多烯π分子軌道與對(duì)稱性,將共軛烯烴π分子軌道畫成直線側(cè)視幾何圖形，在分子軌道對(duì)稱中心取一縱向垂直平分面m,仔細(xì)觀察所有π分子軌道與m的對(duì)稱反映狀態(tài)，會(huì)發(fā)現(xiàn)所有的π分子軌對(duì)m面的對(duì)稱反映操作，只有對(duì)稱（ symmetric ，S）和反對(duì)稱（ asymmetric , A）兩種對(duì)稱關(guān)系。,對(duì)

11、稱的p分子軌道,反對(duì)稱的p分子軌道,p 分子軌道直線側(cè)視幾何圖形,,,鏡面m兩端的pAO位相呈反對(duì)稱關(guān)系（繞m面旋轉(zhuǎn)180°重合）,鏡面m兩端的pAO位相呈實(shí)物與鏡象對(duì)稱關(guān)系（脫離平面翻轉(zhuǎn)可重合）,反對(duì)稱的πMO,對(duì)稱的πMO,1, 3－丁二烯πMO的圖形、能級(jí)及對(duì)稱性,偶反(A),奇對(duì)(S),偶反(A),奇對(duì)(S),pAO能級(jí),節(jié)面,烯丙 基正離子、游離基、負(fù)離子的πMO,,,,正離子,游離基,負(fù)離子,S,A,S,課堂練習(xí):

12、 根據(jù)共軛多烯πMO的節(jié)面數(shù)規(guī)律和對(duì)稱性規(guī)律試畫 出1,3,5-己三烯6個(gè)πMO的軌道圖形。,1, 3, 5－己三烯πMO的圖形、能級(jí)及對(duì)稱性,,在將分子軌道理論應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究中，福井謙一提出了“前線電子”和“前線軌道”的概念，并由此發(fā)展為“前線軌道理論” （FMO理論） 。 在分子軌道中，已填充電子的軌道中能級(jí)最高的π分子軌道稱為“最高已占軌道”，簡(jiǎn)稱 HOMO；而未填充電子的空π軌道

13、中能級(jí)最低的分子軌道稱為“最低未占軌道”，簡(jiǎn)稱 LUMO。 HOMO 和 LUMO 統(tǒng)稱為“前線軌道”，簡(jiǎn)稱 FMO。處在前線軌道上的電子稱為“前線電子”。 福井謙一認(rèn)為，分子的 HOMO 對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而 LUMO 對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)。 前線軌道理論認(rèn)為前線電子的作用類似于單個(gè)原子中的價(jià)電子，前線軌道在分子型反應(yīng)中起著主要作用。 故分

14、析周環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物πMO的對(duì)稱性時(shí)，只需分析前線軌道的對(duì)稱性。,(二) 前線軌道理論,,周環(huán)反應(yīng)的動(dòng)力是熱能和光能，加熱條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于熱化學(xué)反應(yīng)光照條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于光化學(xué)反應(yīng)在熱化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子排布是不同的:在加熱條件下進(jìn)行的熱化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于基態(tài)；在光照條件下進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于激發(fā)態(tài)；,分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的前線軌道是不同的，相應(yīng)的HOMO和LUM

15、O的能級(jí)和對(duì)稱性也不同，因此在兩種不同狀態(tài)下發(fā)生的 周環(huán)反應(yīng)結(jié)果也不同,基 態(tài),激發(fā)態(tài),1, 3－丁二烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道,Ψ2n(A),Ψ2n＋1(S),Ψ2n＋1(S),Ψ2n＋2(A),1,3,5－己三烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道,基 態(tài),激發(fā)態(tài),Ψ2n＋1(S),Ψ2n＋2(A),Ψ2n＋2(A),Ψ2n＋3(S),不同體系的共軛多烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道及其對(duì)稱性,此表規(guī)律重點(diǎn)掌握??！,(三)

16、電環(huán)化反應(yīng)的解釋,電環(huán)化反應(yīng)屬于分子內(nèi)周環(huán)反應(yīng)，成鍵過程取決于反應(yīng)物HOMO的對(duì)稱性。 故只需分析前線軌道的HOMO而無需分析LUMO。,關(guān) (開) 環(huán)的方式,順 旋,對(duì) 旋,順 旋,順 旋,4n p 電子體系的共軛多烯烴 在基態(tài)(熱反應(yīng))時(shí)y2n為HOMO(反對(duì)稱的MO)，電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，共軛體系兩端碳原子間可形成s-鍵，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，共軛體系兩端碳原子間不能形成s-鍵。,取代丁二

17、烯的電環(huán)化,熱環(huán)化反應(yīng),光環(huán)化反應(yīng),開環(huán)反應(yīng),4n+2 p 電子體系的共軛多烯烴 在基態(tài)(熱反應(yīng))時(shí)y2n+1 為HOMO(對(duì)稱的MO)，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，共軛體系兩端碳原子間可形成s-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，共軛體系兩端碳原子間不能形成s-鍵。,對(duì) 旋,對(duì) 旋,取代共軛己三烯的電環(huán)化,熱環(huán)化反應(yīng),光環(huán)化反應(yīng),,電環(huán)化反應(yīng)規(guī)則 ——W-H規(guī)則一,(四) 環(huán)加成反應(yīng)的解釋,環(huán)加成反應(yīng)的定義：在光或

18、熱的作用下，兩個(gè)或多個(gè)帶雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì)電子的分子相互作用，生成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物。 環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)稱環(huán)消除，亦統(tǒng)稱環(huán)加成。,FMO理論認(rèn)為，在雙分子熱反應(yīng)中，起決定作用的是FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。兩個(gè)起作用的軌道必須具有相同的對(duì)稱性且能量相近才能重疊。,異面環(huán)加成(antarafacial cycloaddition),同面環(huán)加成(suprafacial cycloaddition),一般環(huán)加成

19、為同面環(huán)加成,環(huán)加成反應(yīng)類型,[2+1]環(huán)加成：,[2+2]環(huán)加成：,[4+1]環(huán)加成：,1,3-偶極加成：,[4+2]環(huán)加成：,對(duì)稱允許的[4π+2π]熱環(huán)化加成反應(yīng),對(duì)稱禁阻的[2 π +2 π]熱環(huán)化加成反應(yīng),前線軌道 (FMO)理論認(rèn)為，在雙分子光反應(yīng)中，兩組分均為具有兩個(gè)成單電子的激發(fā)態(tài)分子，單電子占據(jù)的MO又稱為SOMO,。故光照下的環(huán)加成方式為:兩組分能量較高的兩個(gè)SOMO組合形成一個(gè)σ單鍵；兩組分能量較低的兩個(gè)SOM

20、O組合形成另一個(gè)σ單鍵。兩組分相互組合的SOMO必須具有相同的對(duì)稱性且能量相近才能重疊。若對(duì)稱性不同則不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),重要知識(shí)點(diǎn)??！,,對(duì)稱允許的[2π+2 π]光環(huán)化加成反應(yīng),課堂練習(xí)：試寫出 、 在光照條件下的環(huán)加成產(chǎn)物，后者可能有幾種立體異構(gòu)？其順式異構(gòu)體進(jìn)一步發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)將生成何物？,[2 + 2] Cycloaddition Reaction,對(duì)稱禁阻的[4+2]π光環(huán)化加成反應(yīng),[小結(jié)]

21、 環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)W-H規(guī)則二,同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反,思考題：1. 和 在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成 什么產(chǎn)物？2. 和 在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成 什么產(chǎn)物？,Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué),產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致,Diels-Alder反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)(

22、相對(duì)于親二烯體),產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物,內(nèi)型(endo),外型(exo),主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,內(nèi)型加成過渡態(tài)有次級(jí)效應(yīng)較穩(wěn)定,,,次級(jí)效應(yīng),例：一些立體選擇性的Diels－Alder反應(yīng),內(nèi)型(endo),外型(exo),主要產(chǎn)物,動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,內(nèi)型(endo),外型(exo),熱力學(xué)控制產(chǎn)物,Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用D-A反應(yīng)是合成有機(jī)化學(xué)中最有用的反應(yīng)之一,合成取代環(huán)己烯衍生

23、物,反 式,例：完成下列合成,反合成分析：,合成：,順式鄰二醇,環(huán)己烯衍生物,,合成1, 6－二羰基化合物,例：合成環(huán)戊烷－1, 3－二羧酸,1, 6－二羰基化合物,反合成分析：,合成：,s 鍵遷移反應(yīng),s 鍵遷移的類型和方式,在共軛π體系中, 處于烯丙位的一個(gè) σ-鍵斷裂, 在π體系另一端生成一個(gè)新的σ-鍵，同時(shí)伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應(yīng)叫做σ-移位反應(yīng), 也叫做σ-移位重排。,[1, j] σ-移位反應(yīng),[3,3

24、]σ-移位反應(yīng),環(huán)狀過渡態(tài)的成環(huán)原子數(shù)≤6時(shí)，遷移必須采取同面遷移,H－遷移,[1, j] H原子遷移(j=3, 5, 7……)A. 烯丙基型自由基的分子軌道,7π體系,3π體系,5π體系,HOMO軌道,基態(tài)：H同面遷移禁阻 激發(fā)態(tài)：H同面遷移允許,[1,3] H原子遷移,σ-遷移重排反應(yīng)：遷移方式,σ-遷移重排反應(yīng)：烷基遷移的構(gòu)型問題,σ-遷移重排反應(yīng)的特點(diǎn),[1, j] s 遷移反應(yīng)的選擇規(guī)律,