19120.部分周環(huán)反應(yīng)活性和區(qū)域選擇性——基于全反應(yīng)路徑形變結(jié)合能分析的理論研究

1、部分周環(huán)反應(yīng)活性和區(qū)域選擇性——基于全反應(yīng)路徑形變結(jié)合能分析的理論研究重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文（學(xué)術(shù)學(xué)位）學(xué)生姓名：李英姿指導(dǎo)教師：藍(lán)宇研究員專業(yè)：化學(xué)學(xué)科門類：理學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一五年五月重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要I摘要對于一個雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)的活化能（Activationenergy）受形變能（Disttionenergy）和結(jié)合能（Interactionenergy）共同控制。在雙分子反應(yīng)中，形變能和結(jié)合能模型將反應(yīng)的活

2、化能(?E?)分成兩部分，一部分是形變能(?Edist?)，而另一部分則是結(jié)合能(?Eint?)。本文主要分為兩部分，第一部分為結(jié)合能控制的單壁碳納米管（SWNTs）與順丁二烯的DielsAlder反應(yīng)，第二部分為鋅參與的疊氮與炔烴化合物的13偶極環(huán)加成反應(yīng)選擇性的理論研究。本課題主要通過對反應(yīng)路徑中的形變—結(jié)合能分析解釋不同雙分子反應(yīng)的活性以及反應(yīng)的選擇性。DielsAlder反應(yīng)是常用的一種對單壁碳納米管（SWNTs）官能化的手段。

3、本文第一部分我們對單壁碳納米管（SWNTs）與順丁二烯的DielsAlder反應(yīng)進(jìn)行了研究。用密度泛函理論（DFT）B3LYP的方法研究了不同直徑的單壁碳納米管（495）與順丁二烯的DielsAlder反應(yīng)的反應(yīng)活性，其中石墨烯當(dāng)作為無限直徑的碳納米管模型進(jìn)行了研究。計算結(jié)果表明，直徑越大的單壁碳納米管具有較高的反應(yīng)活性，相反，直徑越小，反應(yīng)活動性越低。通過對過渡態(tài)形變結(jié)合能作用的分析揭示其活化障礙主要是形變能控制，因為過渡態(tài)的結(jié)合能比

4、活化能和形變能相差很大，但是對過渡態(tài)形變結(jié)合能作用的分析并不能解釋反應(yīng)活性的不同。通過對反應(yīng)路徑上的形變能和結(jié)合能分析可以闡明的反應(yīng)活性差異的成因。我們的理論計算表明，單壁碳納米管的DielsAlder反應(yīng)的反應(yīng)活性主要受相關(guān)的結(jié)合能控制。相對較低的結(jié)合能導(dǎo)致過渡態(tài)更早的形成，它的形變能也很低。單壁碳納米管的直徑越小，其C=C雙鍵的彎曲度越大，所以與二烯烴反應(yīng)時有較低的結(jié)合能。本文第二部分我們用密度泛函理論（DFT）方法B3LYP與色散

5、力校正（B3LYPD）的方法闡明了鋅介導(dǎo)的疊氮化物和炔烴的13偶極環(huán)加成反應(yīng)的選擇性問題。計算結(jié)果表明，鋅介導(dǎo)的疊氮化物和炔烴13偶極環(huán)加成反應(yīng)發(fā)生通過協(xié)調(diào)一致的五元環(huán)過渡態(tài)生成了15取代的123三唑產(chǎn)品，實驗結(jié)果與Greaney報道的實驗現(xiàn)象是一致的。實驗還表明，在反應(yīng)中，N咪唑配體與鋅的配位是可逆的，其區(qū)域選擇性跟N咪唑配體的配位無關(guān)。此外，我們還研究了炔烴的取代基效應(yīng)。最后，我們用反應(yīng)路徑上形變結(jié)合能的分析和分子軌道理論來解釋了反