高選擇性苯羥基化反應(yīng)的研究.pdf

1、為了實(shí)現(xiàn)苯酚合成過程的綠色化，本文選擇了最具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的一步合成法，在液相條件下以苯為原料合成苯酚。并且選擇了來源最為廣泛、最為廉價(jià)、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染的分子氧作為氧化劑。本文設(shè)計(jì)合成了一系列多相催化劑，研究了這些催化劑對(duì)苯羥基化反應(yīng)的催化性能，并尋找出苯羥基化反應(yīng)的最佳條件。這種__一步合成法不僅大大簡(jiǎn)化了目前的工業(yè)合成途徑，可以大量節(jié)省原材料，從而有效地降低生產(chǎn)成本；而且使用分子氧的苯羥基化反應(yīng)的苯酚選擇性幾乎能達(dá)到1

2、00％，所以對(duì)環(huán)境造成傷害非常小。所合成的這些多相催化劑在這種一步苯羥基化反應(yīng)中具有很高的催化活性和選擇性，因此具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。 通過水熱法合成了鐵、釩雙金屬取代的SBA-15分子篩。經(jīng)過XRD、TEM、N<,2>吸附-脫附的表征，證實(shí)了該材料具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)；ESR和紫外可見光譜結(jié)果證明了在SBA-15分子篩中所參雜的Fe和V物種都以高度分散的四配位狀態(tài)存在于分子篩的骨架中。通過對(duì)苯的催化羥基化反應(yīng)的研究

3、發(fā)現(xiàn)FVS分子篩在用分子氧為氧化劑，抗壞血酸為還原劑的液相苯羥基化反應(yīng)體系中是非常高效的催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其選擇性為100％，苯酚的產(chǎn)率達(dá)到了14.5％。 以水熱法合成的負(fù)載型VOx/CuSBA-15分子篩作為催化劑，以分子氧為氧化劑，抗壞血酸為還原劑對(duì)苯的羥基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)證明VOx/CuSBA-15分子篩是非常高效的苯羥基化反應(yīng)的催化劑，在其作用下，苯酚的產(chǎn)率能達(dá)到約27％，苯酚的選擇性高

4、于99.6％。VOx/CuSBA-15催化劑對(duì)苯的羥基化反應(yīng)具有兩個(gè)專一性：(1)對(duì)反應(yīng)底物具有專一性，它能選擇性地催化苯的氧化使之生成為苯酚，卻不能進(jìn)一步催化氧化苯酚生成相應(yīng)的醌或二酚；(2)對(duì)氧化劑具有專一性，它能夠催化分子氧的活化使之與苯發(fā)生反應(yīng)，但是不能使雙氧水有效地與苯發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)負(fù)載了銅和釩的催化劑比單組分負(fù)載的催化劑或其他過度金屬負(fù)載的催化劑有更高的催化活性，這表明銅和釩的氧化物可能存在協(xié)同催化作用。在VOx/CuSBA

5、-15分子篩催化的苯羥基化反應(yīng)中生成了羥基自由基，而羥基自由基是由分子氧直接活化而得到的，并且催化活化分子氧的反應(yīng)可能是該反應(yīng)的速控步驟。 嘗試了三種不同的配合物作為苯羥基化反應(yīng)的催化劑，均表現(xiàn)出了很高的催化活性和對(duì)苯酚的選擇性。在[Fe<'Ⅱ>(edta)]的催化作用下苯酚的產(chǎn)率達(dá)到18.8％，選擇性為100％；在這三種配合物中VO(phen)的催化活性最高，苯酚的產(chǎn)率能達(dá)到20.8％，選擇性為99.0％；Fe<'Ⅱt酞菁和S

6、BA-15負(fù)載的V,Cu酞菁催化劑在金屬酞菁類催化劑中的活性最高，苯酚的產(chǎn)率分別為12.9％和12.4％，選擇性均為100％。金屬酞菁催化劑由于活性組分不會(huì)流失，易于與反應(yīng)體系分離和重復(fù)利用等特性，表現(xiàn)出較好的工業(yè)應(yīng)用前景。 用高真空浸漬法成功地合成了Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸納米粒子。通過透射電鏡、XRD、BET、紅外、核磁等表征證明了雜多酸納米顆粒的粒徑大約為20nm。這些納米粒子保持了很完整的Keggin結(jié)構(gòu)，比普通雜多酸晶

7、體擁有更高的酸度和更多的酸位。但是通過高真空浸漬法不能很有效地在大孔SBA-15分子篩孔道內(nèi)定向制備雜多酸納米粒子。 利用定向自組裝法合成策略成功地在大孔SBA-15分子篩的孔道內(nèi)定向制備了平均粒徑大約為20nm的雜多酸納米粒子。通過表征證明了該方法利用雜多酸醚合物的水解反應(yīng)作為運(yùn)送納米粒子構(gòu)建單元的推動(dòng)力定向原位自組裝合成了高純度的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸納米顆粒。 利用定向自組裝法合成的Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬釩雜多酸納