銅催化的環(huán)加成反應(yīng)和鐵催化的羰基化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本文用密度泛函理論分別對銅催化的炔基酮與重氮酯的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)和Fe(CO)5和Fe3(CO)12作為催化劑催化的炔羰基化生成琥珀酰亞胺類化合物的反應(yīng)進行了機理研究。根據(jù)我們設(shè)計的兩個體系中的可能反應(yīng)路線循環(huán)圖，采用B3LYP泛函對其中各駐點的結(jié)構(gòu)進行了全優(yōu)化，對重要的過渡態(tài)進行了IRC掃描以確認(rèn)其合理性。通過比較反應(yīng)路線中各過渡態(tài)的活化能，我們得到了反應(yīng)的優(yōu)勢路線，確定了反應(yīng)的機理，并且采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)，考慮了溶劑

2、對反應(yīng)中各物種能量的影響。
　　 1.銅催化炔基酮與重氮酯的環(huán)加成反應(yīng)的理論研究
　　 采用密度泛函理論的B3LYP泛函對銅催化的炔基酮與重氮酯的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)進行了理論研究。反應(yīng)體系中，銅金屬催化劑首先生成銅金屬卡賓中間體，此步反應(yīng)比較迅速，放出一分子氮氣。生成的金屬卡賓為缺電子基活性中間體，很容易接受電子。羰基氧和炔基都可以提供電子，因此，銅金屬卡賓既可以與羰基氧作用，也可以與炔基作用。本文設(shè)計了這兩種可能反應(yīng)

3、的循環(huán)圖，計算結(jié)果表明，無論是在氣相中還是在溶劑中，金屬卡賓與羰基氧作用這條反應(yīng)路徑的能量較低，這表明此條反應(yīng)路徑占絕對優(yōu)勢，是較優(yōu)的反應(yīng)路徑?？ㄙe與羰基氧作用后，卡賓碳原子進攻炔基端位碳原子，發(fā)生[4+1]環(huán)加成反應(yīng)。最后，經(jīng)過一個氫轉(zhuǎn)移，脫去催化劑，得到多取代呋喃。銅催化的炔基酮與重氮酯發(fā)生[4+1]環(huán)加成反應(yīng)主要由如下三個部分組成：(1)、銅卡賓的生成;(2)、[4+1]環(huán)加成反應(yīng)；(3)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移。另外，溶劑化效應(yīng)明顯地降低了各

4、物種的相對吉布斯自由能，所有結(jié)構(gòu)的溶劑化效應(yīng)都是負(fù)的，反應(yīng)在溶劑ClCH2CH2Cl中更容易進行。本文建議的機理合理解釋了所有實驗現(xiàn)象。
　　 2.鐵催化合成琥珀酰亞胺類化合物的理論研究
　　 采用密度泛函理論的B3LYP泛函對Fe(CO)5和Fe3(CO)12作為催化劑催化炔的羰基化生成琥珀酰亞胺類化合物的反應(yīng)進行了理論研究。本文分別設(shè)計了Fe(CO)5和Fe3(CO)12作為催化劑催化反應(yīng)的可能路線的循環(huán)圖，通過對反

5、應(yīng)中各物種的電子效應(yīng)、空間位阻的分析，揭示兩種催化劑的催化本質(zhì)。比較Fe(CO)5和Fe3(CO)12作為催化劑催化反應(yīng)的能量可知，兩種催化劑有著相似的催化本質(zhì)，都是氨首先取代羰基與催化劑配位，然后炔分步羰基化，與催化劑配位后，氨上的氫很容易離去，轉(zhuǎn)移到羰基氧原子上，經(jīng)過一個氫轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)后，氮原子分別進攻羰基氧原子，生成C-N鍵關(guān)環(huán)。其中，氫轉(zhuǎn)移的活化能最高，為反應(yīng)的速控步。計算結(jié)果表明，用Fe3(CO)12作為催化劑催化效果更好。此