可見光催化的脫羧氨化反應和[3+2]環(huán)加成反應以及蛋白酶催化的不對稱Michael反應的研究.pdf

1、21世紀最重要和最緊迫的科學問題是尋找可持續(xù)的清潔能源，太陽能作為“取之不盡、用之不竭的”的可持續(xù)能源在世界資源和能源日益短缺的當下受到越來越多的重視。開發(fā)利用太陽輻射能的方法成為二十一世紀主要科學挑戰(zhàn)之一。太陽向地球輻射的能量中可見光占46%?？梢姽獯呋呀?jīng)引起了化學家們廣泛的關注。然而，大多數(shù)有機分子不能吸收可見光譜范圍內的光，這樣限制了可見光催化的應用。光敏劑的加入拓展了可見光化學的應用，同時也為旨在利用太陽能解決全球能源危機的研

2、究帶來了機遇。相比于傳統(tǒng)的合成方法，可見光催化合成是更加環(huán)境友好的方法?？梢姽獯呋呀?jīng)成功地應用在C-C，C-X鍵的形成中。本論文將分章節(jié)介紹可見光催化的脫羧氨化反應合成吲哚啉類衍生物和[3+2]環(huán)加成反應合成吡咯螺環(huán)氧化吲哚類化合物。
　　目前，光催化的脫羧反應大都是以金屬絡合物作為光敏劑，然而這些金屬絡合物價格昂貴，并且具有潛在的毒性。與金屬絡合物相比，有機染料是一種廉價、無金屬、易于制備的光敏劑。本論文第二章研究了在可見光照

3、射下以玫瑰紅作光敏劑催化N-保護的吲哚啉-2-羧酸和偶氮二羧酸酯的直接脫羧氨化反應。該反應通過氧化α-氨基酸產生α-氨基自由基，所得的α-氨基自由基與偶氮羧酸酯反應生成氨化產物。通過底物擴展得到了13個新的氨化產物，最高收率達72%，轉化率高達99%。該方法用不含金屬的有機染料作光敏劑。我們實施了一系列對照實驗，進而提出了該反應可能的機理。
　　吡咯螺環(huán)氧化吲哚骨架存在于許多具有生物活性的天然生物堿中。這類化合物的合成受到了廣泛的

4、關注，金屬有機、有機小分子等催化合成吡咯螺環(huán)氧化吲哚骨架已經(jīng)有很多報道，然而還沒有通過光催化的方法合成該類物質的報道?？梢姽獯呋窃跍睾偷姆磻獥l件下以可見光為能源的過程，符合綠色化學的要求。本論文第三章研究了可見光照射下玫瑰紅催化的[3+2]環(huán)加成反應合成含有多個手性中心高度取代的吡咯螺環(huán)氧化吲哚衍生物。該方法得到的化合物都是新物質，所有得到的化合物（8aa-8cg）的結構都通過1H NMR，13C NMR和HRMS表征，其中8aa的結

5、構通過單晶X射線衍射得到了證實。該方法為合成吡咯螺環(huán)氧化吲哚骨架提供了一個新的途徑。對照實驗表明，該反應是單線態(tài)氧的機理。而且基于對照實驗，我們還提出了可見光催化的該反應可能的機理。
　　香豆素是許多天然產物的重要組成部分，也是常見的藥物核心片段。香豆素衍生物因其寬泛的生物活性而被廣泛研究。已經(jīng)有很多關于有機小分子催化合成香豆素衍生物的報道，但是酶催化合成這類化合物卻鮮有報道。酶是一種綠色、高效的生物催化劑，本論文最后一章研究了蜂