手性硫脲催化的不對(duì)稱硫雜Michael加成反應(yīng).pdf

1、不對(duì)稱硫雜Michael加成反應(yīng)是重要的形成手性碳硫鍵的反應(yīng)，可用于制備對(duì)映體富集的含硫化合物。目前用于該類反應(yīng)的硫親核試劑多為硫醇（酚），而以硫代乙酸為親核試劑的反應(yīng)加成底物則局限于α，β-不飽和酮或硝基烯烴。發(fā)展用于該類反應(yīng)新的催化體系及拓展該類反應(yīng)底物的應(yīng)用范圍具有重要的意義。
　　手性硫脲催化劑可以高效地催化多種不對(duì)稱反應(yīng)，近十幾年來發(fā)展迅速。本文分別以（R,R)-1，2-環(huán)己二胺、L-氨基酸及奎寧為原料合成了三類含不同手

2、性骨架的手性雙功能三級(jí)胺-硫脲催化劑，并將其應(yīng)用于不對(duì)稱的硫雜Michael加成反應(yīng)。其中L-氨基酸衍生的硫脲催化劑是一類結(jié)構(gòu)較新穎的催化劑。通過對(duì)一系列硫親核試劑及Michael反應(yīng)受體的篩選，發(fā)展了新型的不對(duì)稱硫雜Michael加成反應(yīng)體系。
　　首先以新型亮氨酸衍生的胺基硫脲催化了硫代乙酸對(duì)硝基烯烴的對(duì)映體選擇性Michael加成反應(yīng)，并以很高的產(chǎn)率及中等的對(duì)映體選擇性得到了產(chǎn)品。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，底物適用范圍廣，對(duì)反應(yīng)的機(jī)理

3、研究表明反應(yīng)中形成的銨鹽硫脲可與底物硝基烯烴形成多重氫鍵，對(duì)反應(yīng)的立體選擇性有著重要的作用。
　　其次首次報(bào)道了硫代乙酸對(duì)芳亞甲基丙二酸二酯的不對(duì)稱硫雜Michael加成反應(yīng)。以異丙醚為溶劑，在手性硫脲的催化下反應(yīng)以很高的產(chǎn)率以及高的對(duì)映體選擇性（ee值可達(dá)97％）得到產(chǎn)品，且通過使用兩種不同的手性硫脲催化劑可分別得到兩種對(duì)映異構(gòu)體為主的產(chǎn)物。該不對(duì)稱反應(yīng)為合成光學(xué)活性的含硫丙二酸酯類衍生物提供了簡(jiǎn)便易行的方法。
　　最后采