1、環(huán)加成反應(yīng)在近些年來發(fā)展十分迅速。借助于路易斯堿催化劑的催化作用，眾多原子利用率高、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)率高、立體選擇性好的環(huán)加成反應(yīng)受到了許多化學(xué)工作者的關(guān)注。環(huán)加成反應(yīng)在化學(xué)化工、生物醫(yī)藥及功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對路易斯堿催化的環(huán)加成反應(yīng)進行原子分子層面的研究，將使我們深入理解環(huán)加成反應(yīng)的本質(zhì)規(guī)律。這將會為化學(xué)工作者對催化劑的優(yōu)化改進、研究開發(fā)，以及設(shè)計新的環(huán)加成反應(yīng)提供重要的理論指導(dǎo)。
本文采用密度泛函
2、理論(DFT)，從微觀角度分別研究了幾類路易斯堿催化環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理。對目標(biāo)反應(yīng)設(shè)計了可能的反應(yīng)路徑，優(yōu)化反應(yīng)中每條路徑上各駐點(反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物)的最優(yōu)構(gòu)型，計算各構(gòu)型的能量值以得到相應(yīng)的反應(yīng)勢能面，判斷控制反應(yīng)立體選擇性的關(guān)鍵因素，并綜合分析了路易斯堿催化環(huán)加成反應(yīng)的循環(huán)過程。
在第一部分工作中，我們研究了1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)催化丙烯酸甲酯和(E)-2-苯甲?；?3-苯基丙烯腈
3、的Rauhut-Currier(RC)/環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理。計算結(jié)果顯示，該反應(yīng)過程包括三個步驟：(1)DABCO與丙烯酸甲酯親核加成，生成兩性離子中間體Inta1；(2)中間體Inta1與(E)-2-苯甲?；?3-苯基丙烯腈發(fā)生邁克爾加成得到中間體Inta2；(3)中間體Inta2發(fā)生分子內(nèi)SN2反應(yīng)生成最終產(chǎn)物Pa并再生出DABCO。其中，第三步是整個反應(yīng)的速度控制步驟，反應(yīng)能壘為35.9kcal/mol，第二步是整個反應(yīng)的立體選
4、擇性決定步驟。
在第二部分工作中，我們分別對DABCO和三苯基膦(PPh3)催化的聯(lián)烯酸酯與偶氮二甲酸二乙酯的環(huán)加成反應(yīng)進行了理論研究。當(dāng)催化劑為DABCO時，反應(yīng)會發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，該反應(yīng)中最優(yōu)的反應(yīng)路徑包括四個階段，即(1) DABCO與聯(lián)烯酸酯發(fā)生親核加成生成兩性離子中間體Intb1；(2)中間體Intb1與偶氮二甲酸二乙酯發(fā)生γ-加成生成中間體γ-Intb2；(3)中間體γ-Intb2發(fā)生分子內(nèi)4-exo-tr
5、ig成環(huán)作用；(4)脫除DABCO生成最終產(chǎn)物。其中，第二步是整個反應(yīng)的速度控制步驟，同時也是反應(yīng)的立體選擇性控制步驟，反應(yīng)能壘為22.6kcal/mol。而當(dāng)PPh3作催化劑時，則會發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應(yīng)。該反應(yīng)過程可以分為四個階段：(1)PPh3與偶氮二甲酸二乙酯親核加成生成中間體1；(2)中間體Intc1與α-取代的聯(lián)烯酸酯進行β-加成生成中間體Intc2；(3)中間體Intc2發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)作用；(4)脫除三苯基氧膦(OPPh