對兩個路易斯堿催化反應(yīng)的機理研究.pdf

1、有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)稱為催化反應(yīng)，需要一定的活化能來實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中舊鍵的的斷裂、新鍵的形成，在化學(xué)反應(yīng)體系中，加入催化劑的作用就是降低這個活化能的值，從而對反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性進行提高。我們對有機合成反應(yīng)的機理探索是必要的，這有助于理解反應(yīng)是如何發(fā)生的，對今后設(shè)計合理的合成路線，選擇合適的催化劑都有著指導(dǎo)意義。
　　在此篇論文中，主要對“氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的環(huán)加成”以及“三苯基膦催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化”這兩個有機反應(yīng)機理

2、進行了探究，主要是運用量子力學(xué)計算方法中的密度泛函理論，研究成果新穎且能合理解釋實驗現(xiàn)象的反應(yīng)路徑、將成為類似反應(yīng)機理研究提供依據(jù)結(jié)論。有關(guān)上述兩個有機反應(yīng)機理研究的簡要介紹如下：
　　1.氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)
　　我們所謂的環(huán)加成反應(yīng)多伴有系統(tǒng)總鍵級數(shù)減少的特征，它指的是兩個或多個不飽和化合物，以及同一化合物的不同部分相互加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。而在這其中，[4+2]環(huán)加成反應(yīng)用于合成六元環(huán)

3、只需要較少的能壘便可以發(fā)生，我們在研究“氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)”的反應(yīng)機理時，采用了M06-2X/6-31G(d)和M06-2X/6-311+G(d,p)的計算水平，按照催化劑氮雜環(huán)卡賓先結(jié)合哪一個反應(yīng)物的思路來設(shè)計了兩條可能的反應(yīng)路徑。并對此兩條反應(yīng)途徑的能量進行計算和對比分析，發(fā)現(xiàn)通道B是可以合理解釋實驗現(xiàn)象的反應(yīng)路徑，它包括3個反應(yīng)過程：催化劑氮雜環(huán)卡賓結(jié)合反應(yīng)物R2，生成以Z型為主的M1B；M1B與R

4、1進行環(huán)加成生成六元環(huán)；催化劑NHC脫附即催化產(chǎn)物的生成。計算的結(jié)果表明決速步，且決定產(chǎn)物立體選擇性的步驟是反應(yīng)的第二步，該步通過生成四個立體構(gòu)型(SS/RR/RS/SR)中間體M2B來生成不同立體構(gòu)型的產(chǎn)物。我們的計算結(jié)果表明，SS構(gòu)型的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物，而且第四步中SS構(gòu)型的能壘只有6.5 kcal/mol，說明該產(chǎn)物在室溫條件下可以順利生成。此機理探究對今后類似反應(yīng)的設(shè)計有著重要的借鑒意義與指導(dǎo)價值。
　　2.三苯基膦催化質(zhì)子

5、轉(zhuǎn)移異構(gòu)化
　　質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)是有機反應(yīng)中的一種重要的反應(yīng)，其實質(zhì)是通過質(zhì)子在分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移來得到異構(gòu)化的產(chǎn)物。我們用M06-2X在6-31G(d,p)水平下研究了“三苯基膦催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化”的反應(yīng)機理。我們提出了經(jīng)過兩條路徑，區(qū)別在于首先發(fā)生轉(zhuǎn)移的氫所在的位置不同，以及氫轉(zhuǎn)移發(fā)生時通過不同的環(huán)進行喬遷。在通道A中，質(zhì)子通過三元環(huán)、六元環(huán)進行喬遷，在通道B中，則是通過五元環(huán)進行喬遷，我們通過對反應(yīng)所需活化能的計算，全局反應(yīng)指標