路易斯酸協(xié)助錳配合物氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、在生物酶氧化和化學(xué)氧化過(guò)程中，除了具有氧化還原活性的金屬離子，一些非氧化還原活性的金屬離子(Redox-inactⅣe metal ions)也會(huì)對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，但其作用的機(jī)理尚待研究。本文以含有交叉橋聯(lián)大環(huán)配體(cross-bridged cyclam)的金屬錳模型配合物為研究平臺(tái)，系統(tǒng)研究了非氧化還原活性的金屬離子作為路易斯酸協(xié)助錳配合物的氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：路易斯酸的加入能大幅提高電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，如三苯基膦的計(jì)量氧化

2、和硫醚的催化氧化反應(yīng)速率，且路易斯酸的酸性越強(qiáng)，反應(yīng)速率的提高幅度越大。此外，路易斯酸的協(xié)助作用可以改善氫原子摘取反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力：以Mn(Ⅳ)OH單獨(dú)作為活性物種時(shí)，可被氧化的C-H鍵解離能(BDEC-H)上限為80 kcal/mol；而Al3+協(xié)助下Mn(Ⅳ)的活性物種可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙基苯的催化氧化，其C-H鍵解離能為85 kcal/mol。路易斯酸Al3+的加入也可以促進(jìn)Mn(Ⅱ)配合物催化環(huán)氧化烯烴。紫外吸收光譜中錳配合物特征吸收峰