鎳及其螯合物對甲烷發(fā)酵的影響及機(jī)理研究.pdf

1、以厭氧消化為核心技術(shù)、以廢棄物資源化為目的沼氣工程目前正成為處理、利用城市垃圾、工業(yè)有機(jī)廢水、畜禽糞便和污水廠剩余污泥最有效、前景最廣闊的手段之一。微量元素在甲烷發(fā)酵過程中具有重要作用，缺乏必要的微量元素會導(dǎo)致生物活力下降，進(jìn)而影響整個厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效果和穩(wěn)定性。工業(yè)廢水、城市污泥及其處理過程中常會產(chǎn)生或含有硫化物，而硫化物及其他一些陰離子如磷酸根和碳酸根等能與金屬離子生成沉淀，因此在實(shí)際厭氧消化處理系統(tǒng)中，微量元素不能以充足量和有效

2、的生物學(xué)形式存在，底物的最大轉(zhuǎn)化率受到影響。本研究以鎳離子為主要研究對象，通過采用向厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中添加金屬離子螯合劑的方法，提高了微量元素的生物可利用性，優(yōu)化了產(chǎn)甲烷菌的營養(yǎng)條件，甲烷發(fā)酵得到增強(qiáng)。主要研究內(nèi)容如下：
　　 (1)考察了微量元素鎳在甲烷發(fā)酵過程中的重要作用。鎳對甲烷發(fā)酵存在Hormesis即“低促高抑”效應(yīng)。在一定濃度范圍內(nèi)，甲烷產(chǎn)量隨著鎳離子濃度的提高而提高。硫化物的存在使得鎳的投加量大幅增加。金屬離子螯合劑與

3、鎳之間的螯合作用則使鎳的存在形態(tài)發(fā)生了改變，從硫化物沉淀形態(tài)向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化，此時，鎳離子不再成為產(chǎn)甲烷過程的限制因子。檸檬酸(CA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等金屬離子螯合劑都是較好的厭氧消化促進(jìn)劑。在乙酸鈉濃度為7 g/L、Ni2+濃度為20μM、消化溫度為35℃的條件下，10μM氨三乙酸、乙二胺四乙酸和檸檬酸的添加，可使甲烷產(chǎn)量分別提高49.2%、38.6%和34.1%。
　　 (2)利用單因素試驗(yàn)方法，研

4、究了基質(zhì)種類、底物濃度、初始pH、氨氮濃度等關(guān)鍵因素對螯合劑施用效果的影響。結(jié)果表明：NTA對以乙酸、丙酸、丁酸為基質(zhì)的甲烷發(fā)酵均具有促進(jìn)作用；NTA對厭氧發(fā)酵的促進(jìn)作用與底物濃度有關(guān)。底物濃度越高，促進(jìn)作用越強(qiáng)。當(dāng)乙酸鈉濃度為6 g/L、12 g/L時，甲烷產(chǎn)量分別比對照系統(tǒng)提高30.0%、95.9%。米門方程描述的厭氧降解動力學(xué)常數(shù)Vmax由84.8提高到147.1 mlCH4·gSS-1·d-1，半飽和常數(shù)Ks則由2.95提高到7

5、.57gNaAc·L-1。NTA的應(yīng)用與初始pH值有關(guān)。在初始pH=5.5、6.0時NTA對甲烷發(fā)酵沒有促進(jìn)作用，但在初始pH大于6.5時則有較明顯的促進(jìn)作用。氨氮濃度為0.4 g/L時，對產(chǎn)甲烷具有促進(jìn)作用，最終甲烷產(chǎn)量比對照提高20%。但當(dāng)氨氮濃度為2g/L時，開始抑制產(chǎn)甲烷，抑制作用主要發(fā)生在消化反應(yīng)后期，當(dāng)氨氮濃度超過2 g/L時，產(chǎn)甲烷活性顯著下降，抑制作用彌漫在整個反應(yīng)期；隨著氨氮濃度提高到5 g/L，厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性下

6、降50%。微量元素鎳對氨氮的毒性具有拮抗效應(yīng)，氨氮的抑制作用可因鎳的投加被減弱或消除，說明微量元素的獲得對于產(chǎn)甲烷菌的耐毒能力提高具有重要影響。但NTA的添加不能減弱氨氮對產(chǎn)甲烷菌的毒害作用。
　　 (3)在批式試驗(yàn)中，研究了厭氧發(fā)酵含硫酸鹽廢水時，NTA對產(chǎn)甲烷及硫酸鹽還原作用的影響。在硫酸鹽濃度小于5000 mg/L時，100μM NTA的存在可使甲烷產(chǎn)率提高11.9%～44.1%，硫酸鹽還原率下降33%～76%。NTA增強(qiáng)

7、了微量金屬元素對產(chǎn)甲烷菌的生物可利用性，使得產(chǎn)甲烷菌提高了抵抗硫化物毒性的能力，從而在與硫酸鹽還原菌的競爭中更占優(yōu)勢。但當(dāng)硫酸鹽濃度達(dá)到5000 mg/L時，產(chǎn)甲烷過程被嚴(yán)重抑制，NTA的添加并未對產(chǎn)甲烷過程起到促進(jìn)作用，同時，硫酸鹽還原過程也受到抑制。
　　 (4)為了解NTA在連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器系統(tǒng)中的施用效應(yīng)及影響機(jī)理，論文研究了向連續(xù)運(yùn)行的槽式攪拌反應(yīng)器(CSTR)系統(tǒng)中添加NTA后反應(yīng)器的運(yùn)行效果、反應(yīng)器系統(tǒng)中微量元素N

8、i的形態(tài)變化、輔因子F430. CoM濃度與污泥產(chǎn)甲烷活性的關(guān)系，并運(yùn)用熒光原位雜交(FISH)技術(shù)解析了產(chǎn)甲烷菌群的變化。結(jié)果表明：在有機(jī)負(fù)荷為3g/L·d、進(jìn)水COD為4500 mg/L的條件下，COD去除率提高近20%，產(chǎn)氣量提高近60%。NTA的添加改變了Ni在污泥中的存在形態(tài)，鎳的硫化物形態(tài)濃度由62μg/gTSS降低到29μg/gTSS，而剩余態(tài)的濃度則增加了1.89倍。所以NTA提高了產(chǎn)甲烷菌對微量元素鎳的生物吸取，鎳的生

9、物有效度得到提高。熒光原位雜交(FISH)結(jié)果表明：NTA還影響著微生物的種群結(jié)構(gòu)，在NTA添加系統(tǒng)中，利用底物能力強(qiáng)的甲烷八疊球菌的生長得到促進(jìn)。F430、輔酶M含量與污泥的產(chǎn)甲烷活性具有較好的相關(guān)性。添加NTA的反應(yīng)器系統(tǒng)中F430與輔酶M含量分別比未添加系統(tǒng)提高4.5和2.8倍。
　　 (5)微量元素的生物吸收與生物親和力常數(shù)a和生物轉(zhuǎn)化率b有關(guān)。NTA促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌對微量元素鎳的生物吸收，生物吸收過程不符合自由離子活度模