芳香性單分子器件整流與開關性能的理論研究.pdf

1、隨著電子器件進入了22納米尺寸的時代，進一步跨入10納米以內指日可待。屆時，傳統(tǒng)的理論將不再適用，人們需要采用量子理論尋找納米量級的器件來實現(xiàn)小型化的工藝處理。作為納電子學的重要研究領域，分子電子學主要探究多種多樣功能性分子器件的工作原理。其中，分子二極管和分子開關作為未來邏輯電路的基本組成單元，得到了特別的關注。本文采用基于密度泛函的非平衡格林函數(shù)方法，計算了多種分子二極管與分子開關的電輸運性質，著重研究了石墨烯納米帶電極邊緣結構、納

2、米帶電極摻雜、末端碳原子鏈鏈長、分子與電極接觸構型、溶液酸堿性、分子內氫鍵構型等因素與電荷輸運之間的關系。闡明了實驗中單分子結電輸運現(xiàn)象產生的內部機制，并在此基礎上，設計了幾種具有更高性能的功能性分子器件。本論文的研究內容和結果如下：
　?。?）基于石墨烯納米帶的雙嵌段共聚物分子整流器件
　　通過碳原子鏈將二苯二嘧啶分子連接到石墨烯納米帶上，構建了分子二極管，采用基于密度泛函理論的非平衡格林函數(shù)方法計算其導電特性。結果表明末

3、端基團碳原子鏈中原子個數(shù)的奇偶性決定了分子骨架平面與電極平面間的夾角大小。當電極采用對稱鋸齒形石墨烯納米帶時，該器件整流比遠高于相應金電極構建的分子二極管。然而當電極改為對稱的扶手椅型石墨烯納米帶時，該器件的整流比卻很小。當電極采用非對稱石墨烯納米帶時，分子二極管的整流方向在較大偏壓下會發(fā)生反轉。
　?。?）基于摻雜石墨烯納米帶的薁類分子整流器件
　　利用電子在波函數(shù)空間對稱性相反的能帶間不導通的性質，通過將薁類分子由碳原子

4、鏈連接到摻雜石墨烯電極上，設計了高整流比的分子二極管。研究發(fā)現(xiàn)，采用非對稱石墨烯納米帶電極構建的分子器件的整流比遠大于對稱電極構建的分子器件。而且，當向一側電極中摻入Ⅲ族元素B或者Al時，器件的整流性能要比摻入Ⅴ族元素N或者P時更為顯著。除此以外，我們探究了摻雜濃度對薁類分子二極管整流效果的調控。結果表明，在保證電極波函數(shù)具有鏡面對稱性的前提下，Ⅲ族元素的摻雜濃度越高，器件的整流效果越好。
　　（3）基于同分異構末端基團的分子整流

5、器件
　　不同的末端基團會影響分子與電極間的耦合強弱，從而影響器件的電輸運性質。因此探究末端基團種類以及分子與電極間的接觸構型是一項十分重要的研究內容?；?009年Luping Yu小組做的關于異腈基與硫醇基調控分子二極管整流特性的實驗工作，我們采用同分異構末端基團異腈基和腈基分別設計了相應的分子器件。結果表明異腈基相對于腈基而言，它與電極具有更強的耦合作用，使得不同末端基團的分子展現(xiàn)出不同的前線分子軌道能級和波函數(shù)空間分布，導

6、致異腈基表現(xiàn)出比腈基更好的調控整流方向的能力。并且研究工作表明，分子二極管整流性質與末端基團的相對位置或者電極表面的構型密切相關。
　　（4）基于分子內氫鍵的高效分子開關
　　通過研究2011年Luping Yu小組合成的兩種具有α-羥基苯-吡啶基團的分子二極管的電輸運性質，發(fā)現(xiàn)當分子內存在氫鍵作用時，相鄰芳香性圓環(huán)間會呈現(xiàn)平面結構，減小電子輸運的阻礙，致使電流顯著增大，而且分子-電極接觸構型對體系導電能力的調控十分顯著。除

7、此以外，通過計算分析氫鍵的幾何構型，發(fā)現(xiàn)分子內氫鍵可以形成雙穩(wěn)態(tài)結構，并且兩種結構的導電效果差異很大，因此可以用于制備由氫鍵調控的分子開關。通過分析透射譜、前線分子軌道空間分布等，解釋了分子整流及分子開關現(xiàn)象產生的內部機制。并在此基礎上，通過向分子內引入多個氫鍵設計了性能較好的單分子結開關。
　?。?）受質子化和去質子化效應調控的丁烷分子開關
　　2006年Nongjian Tao小組從實驗上合成了末端為氨根或者羧酸根的丁烷

8、單分子結，并探究了溶液酸堿度對其電輸運性質的影響。這類單分子結在不同酸堿度的溶液中會發(fā)生質子化或去質子化作用。我們發(fā)展數(shù)值方法，實現(xiàn)了對質子化的處理。當采用氨根作為末端基團時，若將溶液調整為酸性溶液，氨根會發(fā)生質子化，導致分子與電極間耦合作用減弱，引起單分子結導電能力降低；當采用羧酸根作為末端基團時，如果將器件置于堿性溶液中，羧基會被去質子化，從而增大分子與電極間的接觸耦合能，引起單分子結電導增大。從而獲得了受溶液酸堿度調控的分子開關。

9、
　?。?）芳香性與單分子結導電性能的關系
　　2014年Latha Venkataraman實驗小組合成了三種含有不同程度芳香性的五元環(huán)分子：環(huán)戊二烯衍生物、呋喃以及噻吩。實驗發(fā)現(xiàn)單分子器件電導與其芳香性之間呈現(xiàn)出反比關系。為探究該實驗現(xiàn)象，我們計算了不同分子-電極接觸構型下這三類分子的伏安特性。結果表明，當分子吸附于平面構型的電極表面上時，單分子結導電效果與其芳香性成正比。而當分子吸附于突起構型的電極表面上時，如金字塔突

10、起電極或單原子突起電極，單分子結電導與其芳香性成反比。分析表明，末端基團的不同雜化方式影響了單分子結導電效果與其芳香性之間的關系。在平面結構的體系中，芳香性分子的電子離域度決定了單分子結電導的大小，而在突起結構的體系中，芳香性分子的軌道能級高低決定了單分子結電導的大小。
　　本論文共由九章組成：第一章為綜述，簡單介紹了分子電子學研究的具體內容以及研究進展。第二章講述了計算單分子器件電荷輸運的理論方法。其中主要說明了基于密度泛函的非

11、平衡格林函數(shù)方法的計算過程。第三章到第八章是基于以上理論方法開展的幾項工作。第三章研究了石墨烯納米帶電極夾雜二苯二嘧啶分子的整流性質，發(fā)現(xiàn)采用不同邊緣的石墨烯納米帶作為電極可以制備導電效果各異的分子器件；第四章是關于摻雜石墨烯條帶電極對薁類分子整流效果的調控作用，發(fā)現(xiàn)摻雜Ⅲ族元素相比摻雜Ⅴ族元素更利于改善器件的整流性能；第五章探究了同分異構末端基團對分子器件整流效果的調控，發(fā)現(xiàn)異腈基在決定器件整流效果方面展現(xiàn)出優(yōu)越性；在第六章中，我們通