單分子電子器件的理論研究.pdf

1、眾所周知，21世紀(jì)電子科學(xué)的研究主題之一就是將傳統(tǒng)的以硅為基礎(chǔ)的電子器件微小化到納米尺寸。隨著半導(dǎo)體晶體管的尺寸接近納米級，量子效應(yīng)將對器件的性能產(chǎn)生重要影響。近年來由于掃描探針顯微鏡技術(shù)的發(fā)展和對納米尺寸器件的研究，使人們對納米甚至分子尺度上的微觀世界有了一定程度的認(rèn)知，為進(jìn)一步構(gòu)筑新一代分子電子器件打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同時(shí)由于自由的分子設(shè)計(jì)、靈活的合成方法和廣泛可得的自組裝手段以及分子本身超小的尺寸和豐富的性質(zhì)等因素給科學(xué)家提供了發(fā)展

2、和制備分子器件的廣闊空間。
　　九十年代中后期，多個研究組利用STM技術(shù)、光攝技術(shù)、LB膜技術(shù)、自組裝技術(shù)、有機(jī)分子束外延技術(shù)等開展了許多分子器件的實(shí)驗(yàn)研究工作，取得了很多有意義的成果，人們發(fā)現(xiàn)某些分子具有有用的功能器件的特性，例如:分子開關(guān)、分子存儲器、負(fù)微分電導(dǎo)、分子場效應(yīng)管等特性。
　　盡管分子電子學(xué)取得了長足的進(jìn)展，然而目前所有的分子器件還都是原理性的，其可靠性、重復(fù)性、成本等方面還有大量的工作要做。有的分子器件在實(shí)

3、驗(yàn)中還存在一些爭議，不同的小組甚至同一小組多次測量會得到不同的結(jié)論。對于這些報(bào)道的差異性，究其原因一方面是技術(shù)上不夠成熟，對分子與電極之間的接觸問題、電極之間的距離、電極的尺寸和幾何構(gòu)型、分子的數(shù)目等很難控制，另一方面是由于人們對分子的特性及電子輸運(yùn)機(jī)理認(rèn)識不夠，不能很好的指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。因此理論工作者通過理論模擬尋找具有不同功能的分子材料、探索分子器件的工作原理、設(shè)計(jì)不同功能的分子器件等就顯得尤為重要。同時(shí)由于從實(shí)驗(yàn)上直接設(shè)計(jì)分子功能器件需

4、要進(jìn)行大量的嘗試，并且受到技術(shù)、設(shè)備、成本等因素的影響，而從理論上設(shè)計(jì)分子器件、模擬分子器件的工作，可以為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，同時(shí)減少實(shí)驗(yàn)上的曲折。
　　我們在量子化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，發(fā)展了彈性散射格林函數(shù)方法，并形成了計(jì)算分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的QCME程序包，幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算在GAUSSIAN03程序包上進(jìn)行，計(jì)算方法采用雜化的密度泛函理論(B3LYP)，選LanL2DZ作為基矢。以分子器件研究中常用的兩種體系——芳烴體

5、系和硫醇分子鏈為研究對象，研究了該類分子的電輸運(yùn)特性，討論分析了官能團(tuán)、溶劑、分子間相互作用、外加壓力、末端基團(tuán)以及分子鏈長等因素對分子電學(xué)特性的影響。對4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的兩種異構(gòu)體與兩個金電極構(gòu)成的單分子結(jié)的開關(guān)特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。我們的工作可以為分子器件的設(shè)計(jì)組裝與調(diào)控提供理論基礎(chǔ)，為設(shè)計(jì)分子功能器件提供有益的建議，也有利于全面而準(zhǔn)確地尋找分子器件功能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　由苯

6、環(huán)構(gòu)成的芳烴體系在分子器件的制備中常常用來做分子導(dǎo)線。我們以對聯(lián)三苯和稠環(huán)芳烴中的蒽為研究對象，對分子和金電極組成的擴(kuò)展分子進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算和伏安特性研究；以對聯(lián)三苯分子為例討論了在分子中的同一位置添加不同的官能團(tuán)時(shí)對分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)的影響；對被氨基和羥基取代后的對聯(lián)三苯分子在溶劑中的情況進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬，得到了氫鍵對分子結(jié)電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明:HOMO和LUMO間的禁帶寬度、?電子數(shù)目、分子與金表面的相互作用以及分

7、子軌道的擴(kuò)展性等因素都將影響電子在分子線的輸運(yùn)特性；添加官能團(tuán)會使分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而對分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)有一定的影響，極性強(qiáng)的官能團(tuán)對分子結(jié)電輸運(yùn)性質(zhì)影響較為顯著；由于氫鍵的影響，使得分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，特別是對未占據(jù)軌道的擴(kuò)展性影響較大，從而直接影響了電子的躍遷幾率，最終導(dǎo)致分子導(dǎo)電能力的變化。該研究表明，在設(shè)計(jì)分子器件時(shí)，必須考慮溶劑的影響。
　　硫醇類分子能在金屬表面形成一層穩(wěn)定且致密有序

8、的自組裝單層膜，這種膜的制備方法簡單可控，因此被廣泛應(yīng)用于分子器件領(lǐng)域的研究中。我們對硫醇分子膜的電學(xué)特性進(jìn)行了理論模擬和從頭計(jì)算，計(jì)算了分子間相互作用對分子膜電學(xué)特性的影響，研究了不同末端基團(tuán)對分子結(jié)導(dǎo)電能力的影響和不同長度的烷烴硫醇分子的電輸運(yùn)性質(zhì)。為了比較分子膜電輸運(yùn)特性隨外加壓力的變化，我們采用不同的傾角來模擬壓力的改變。計(jì)算結(jié)果表明:由于分子間的相互作用，導(dǎo)致了分子膜的導(dǎo)電能力提高了2-3個數(shù)量級；隨著外加壓力的增加，每個分子

9、結(jié)的電導(dǎo)均顯著增加，即分子結(jié)的導(dǎo)電能力隨著壓力增加而增加，對單分子構(gòu)成的分子結(jié)來說，電流的增加主要是由于電極距離的變化導(dǎo)致單個分子與電極的耦合增強(qiáng)。而對于由多個分子構(gòu)成的分子膜來說，歸結(jié)原因有三點(diǎn)，一是由于電極距離的變化導(dǎo)致單個分子與電極的耦合增強(qiáng)；二是由于壓力的原因?qū)е路肿渔滈g的距離隨cos?變小，分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，改變了分子軌道的擴(kuò)展性，以上兩點(diǎn)導(dǎo)致電子在分子鏈內(nèi)的隧穿幾率增大，從而導(dǎo)致導(dǎo)電能力增強(qiáng)；三是由于分子鏈間的距離變小

10、，導(dǎo)致分子膜鏈間的隧穿電流變大，從而引起整個分子自組裝膜電流的增加。通過對不同末端基團(tuán)的模擬發(fā)現(xiàn)末端基團(tuán)對分子結(jié)導(dǎo)電能力有顯著影響，其原因最終歸結(jié)為末端基團(tuán)中氧原子電負(fù)性較強(qiáng)，從而使電子的局域化程度加強(qiáng)，減弱了電子的輸運(yùn)能力。我們計(jì)算了不同長度的烷烴硫醇分子與金電極形成分子結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，研究表明在低的外加偏壓下，烷烴硫醇分子電流值隨著分子鏈長度的增加而指數(shù)減小。以上計(jì)算結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，定性定量上均符合較好。
　　分子開

11、關(guān)是一種具有雙穩(wěn)態(tài)的量子化體系，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，分子可以在兩種狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，這兩種狀態(tài)由于電導(dǎo)的高低不同而對應(yīng)于電路的通或斷。我們對4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的兩種異構(gòu)體與兩個金電極構(gòu)成的單分子結(jié)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究表明:該類分子當(dāng)通過末端羧基化學(xué)吸附于金表面時(shí)可以用來構(gòu)建分子開關(guān)，分子結(jié)的電導(dǎo)呈現(xiàn)多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)分子與電極的不同接觸構(gòu)型是造成這種現(xiàn)象的根本原因。理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量相比符合的較好。
　　本論文

12、共有七章內(nèi)容組成:第一章為綜述部分，簡要介紹了傳統(tǒng)電子器件面臨的挑戰(zhàn)與分子電子學(xué)的誕生，目前分子器件領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)展，分析了目前存在的問題及原因；第二章介紹了量子化學(xué)計(jì)算的理論基礎(chǔ)，包括波恩—奧本海默近似、哈特利—?？私啤⒚芏确汉碚?、分子軌道理論、基函數(shù)的選擇等問題；第三章主要介紹了彈性散射格林函數(shù)理論在分子器件電輸運(yùn)特性計(jì)算方面的應(yīng)用；第四章到第六章介紹了本文所做的計(jì)算工作和研究結(jié)果，第四章以芳烴體系為研究對象，研究了該類