硫—氮環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和芳香性的理論研究.pdf

1、自從Gregory于1835年發(fā)現(xiàn)S4N4以來，二元硫-氮環(huán)狀物質(zhì)一直就是理論和實驗化學(xué)家所關(guān)注的焦點。小的硫-氮環(huán)狀化合物可以通過對具有超導(dǎo)性質(zhì)多聚物(SN)x的蒸發(fā)裂解實驗或在氣相中硫與氮原子的反應(yīng)得到。含多個氮原子的硫-氮化合物在分解過程中放出巨大的熱量，這種物質(zhì)被稱為高能量密度物質(zhì)(HEDM)，具有作為大量能量存儲物質(zhì)以及爆炸物的實際應(yīng)用價值，并且因其產(chǎn)物是氮氣而具有環(huán)保優(yōu)勢。在理論方面，該類化合物具有諸多結(jié)構(gòu)特性以及多樣的穩(wěn)定

2、性，為研究分子穩(wěn)定性提供了很好的研究對象，而且該類化合物能夠很好的詮釋了Hoffmann、Schleyer和Schaefer關(guān)于“預(yù)測分子需要同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性”這一新論點。平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)富含π電子的性質(zhì)使其具有芳香性，該研究擴大了芳香性的研究范圍。這些都是理論化學(xué)發(fā)展最基本也是最重要的研究領(lǐng)域。本文中利用密度泛函(DFT-B3LYP)和從頭算方法二階微擾論(MP2)方法著重研究了幾種硫-氮環(huán)狀化合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、分別基

3、于熱力學(xué)和動力學(xué)上的穩(wěn)定性以及芳香性。
　　通過對硫-氮S2N3+環(huán)狀化合物勢能曲面的研究找到兩個異構(gòu)體，1,2-和1,3-S2N3+異構(gòu)體。1,2-S2N3+是實驗上已經(jīng)合成的，而勢能面上具有能量最小值1,3-S2N3+至今無任何報道。根據(jù)Hoffmann、Schleyer和Schaefer提出的理論，對于這兩種異構(gòu)環(huán)的穩(wěn)定性還要進一步考察它們在動力學(xué)上的表現(xiàn)。通過對各個環(huán)在勢能面分解路徑的研究發(fā)現(xiàn)，在熱力學(xué)上有較好穩(wěn)定性的1,

4、3-S2N3+極易分解，而處于亞穩(wěn)態(tài)的1,2-S2N3+卻具有較高的分解勢壘，即在動力學(xué)可存在性高，實驗上也正說明了這一點。1,3-S2N3+分解成NNS和NS+的反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)，其逆過程就是實驗上合成1,3-S2N3+可能的反應(yīng)路徑。電子結(jié)構(gòu)分析以及核無關(guān)化學(xué)位移(NICS)計算揭示了S2N3+的兩個環(huán)狀異構(gòu)體都具有相當(dāng)大的6π電子芳香性。
　　五原子環(huán)N5–、SN4和S3N22+是與S2N3+具有等價電子的相似物，本文分別

5、研究了它們的幾何結(jié)構(gòu)、異構(gòu)體、勢能面上分解路徑以及芳香性。在實驗中已探測到的N5–具有較高的分解勢壘，但其較少的能量釋放使其不適合做HEDM。具有較高生成熱產(chǎn)生的SN4卻因為很低的動力學(xué)分解勢壘而沒有做為HEDM的應(yīng)用價值。本文首次給出了S3N22+的1,2-位異構(gòu)體。1,2-S3N22+在熱力學(xué)上比在實驗中已探測到的1,3-S3N22+的能量高16.2kcal/mol，為亞穩(wěn)態(tài)。分解路徑的研究同樣證實了1,2-S3N22+的勢壘要低于

6、1,3-S3N22+，動力學(xué)穩(wěn)定性較低。在熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面都說明了1,2-S3N22+的穩(wěn)定性要低于1,3-S3N22+，這一點是與實驗相吻合的，再一次證明了動力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用。同為五原子環(huán)且具有六個π電子的N5–、SN4和S3N22+和S2N3+一樣都具有與苯環(huán)和C5H5-相似的較強的芳香性，其中N5–因為具有相同的原子電負(fù)性而顯示出最大的芳香性。
　　無論是中性的還是帶電的S2N4物質(zhì)在實驗中都沒有報道過，這是動力學(xué)還

7、是熱力學(xué)的不穩(wěn)定性的緣故？本文利用“kick”程序?qū)ζ渲行許2N4分子勢能面上的密度泛函研究發(fā)現(xiàn)了十個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中有五個異構(gòu)體具有較小能量。利用CCSD(T)/6-311+G(3df)的方法計算單點能得出，由六個原子組成的1,4-S2N4環(huán)是熱力學(xué)能量最小結(jié)構(gòu)。盡管作為能量上的全局最小，1,4-S2N4由于較小的分解成兩個N2S以及N2和SNNS部分的勢壘（分別為6.4和7.6kcal/mol）而并不能在實驗中存在。除了一個1,3-位

8、開鏈和能量最高的四原子環(huán)N(S2N2)N，其它的異構(gòu)體也都具有較小的勢壘，這一結(jié)論很好地解釋了為何實驗上沒有S2N4物質(zhì)的報道。與平面的環(huán)辛四烯一樣，平面D2h1,4-S2N4過渡結(jié)構(gòu)被它的角度限制和它的8π電子反芳香性破壞了對稱性。NICS分析揭示了D2h1,4-S2N4的最高占據(jù)軌道(HOMO)(σ)和HOMO-1(π)都具有較強的反芳香性貢獻。結(jié)構(gòu)的彎曲使這一效果大大減小，也同時增強了彎曲穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。本文又研究了一系列