氮雜芳香類高能化合物的密度泛函理論研究.pdf

1、運(yùn)用密度泛函理論對含有硝基、氨基、二氟氨基、疊氮基的多系列雜環(huán)芳香類高能化合物的結(jié)構(gòu)與性能，進(jìn)行了詳盡的理論研究。首先對分子進(jìn)行計算，求得一系列化合物的全優(yōu)化構(gòu)型，這些化合物包括吡唑衍生物、2，2’-并-1-氫咪唑衍生物以及三嗪、四嗪的疊氮化合物。然后設(shè)計等鍵反應(yīng)，獲得化合物的生成熱以及部分化合物的基團(tuán)相互作用能。同時還計算了化合物的鍵離解能，以判別高能化合物的感度和安全性。 第一部分，利用B3LYP、B3P86方法結(jié)合6-31

2、1++G**、aug-cc-pVDZ基組對吡唑衍生物進(jìn)行計算研究。由計算所得生成熱（HOF）值可知，生成熱隨-NH2，-N3取代基數(shù)目的增加而增加；但當(dāng)-NO2，-NF2數(shù)目增加時，生成熱先減少后增加。在B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下，3，5-二（二氟氨基）吡唑的生成熱最?。?34.4kJ/mol），3，4，5-三疊氮基吡唑的生成熱最大（1240.6 kJ/mol）。由生成熱數(shù)值判斷，當(dāng)吸電子基團(tuán)取代吡唑環(huán)上的一個氫時，4-取

3、代化合物最穩(wěn)定，而對于供電子基團(tuán)，3-取代化合物最穩(wěn)定；對于二取代化合物，3，5-二取代化合物最穩(wěn)定。當(dāng)分子中的-NO2被其它基團(tuán)取代時，生成熱的值隨分子中的硝基被-NH2、-NF2取代而減少，但隨-N3的取代而增加。通過生成熱和前線軌道的能級差估測了化合物的相對穩(wěn)定性，在UB3LYP/aug-cc-pVDZ水平下計算了分子中較弱鍵的離解能，其中C-N3的平均BDE為524.5kJ/mol，是環(huán)外C-N鍵的BDE最大的，C-NO2鍵的離

4、解能是最小的。 第二部分，在B3LYP/6-311G**、B3P86/6-311G**兩種水平下計算了一系列2，2’-并-1-氫咪唑衍生物。計算結(jié)果表明，當(dāng)-NF2取代-NO2時，生成熱減少，但是當(dāng)-N3取代-NO2時，生成熱是增加的。當(dāng)-NO2被-NH2取代時，HOF先減少后增加。對于同分異構(gòu)體，HOF隨取代基占據(jù)不同位置產(chǎn)生氫鍵數(shù)目的增加而減少。在B3LYP/6-311G**水平下，4，4’-二氨基-5，5’-二硝基-2，2

5、’-并-1-氫咪唑的HOF最?。?25.2kJ/mol），4，4’，5，5’-四疊氮基-2，2’-并-1-氫咪唑的HOF最大（1608.9 kJ/mol）。用基團(tuán)相互作用能（Edisproportion）估測了分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用強(qiáng)弱。4，4’-二氨基-5，5’-二硝基-2，2’-并-1-氫咪唑的Edisproportion值是體系化合物中最小的，為-70.3 kJ/mol；4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-并-1-氫咪唑的Edis

6、proportion值是最大的，為128.1kJ/mol。在UB3LYP/6-311G**水平下計算了鍵離解能，由此預(yù)測了化合物的穩(wěn)定性。和其它類型的鍵相比，硝基的BDEZPE平均值270.0 kJ/mol，是最小的。用半經(jīng)驗ZINDO方法獲得了電子躍遷能，最大吸收波長和諧振強(qiáng)度。當(dāng)-NO2被-NF2和-NH2取代時，化合物的最大吸收波長λmax與4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-并-1-氫咪唑相比，均表現(xiàn)出一定程度的藍(lán)移；但是當(dāng)-

7、N3取代-NO2時表現(xiàn)出紅移。 第三部分，用密度泛函理論（DFT），對3，6-二疊氮基-1，2，4，5-四嗪（DiAT）和2，4，6-三疊氮基-1，3，5-三嗪（TAT）的疊氮-四唑同分異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究。在B3LYP/6-311G**水平下優(yōu)化了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)（反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物）的幾何構(gòu)型，計算了各物種的總能量，并對總能量進(jìn)行零點(diǎn)能校正。分析了疊氮基向四唑環(huán)的轉(zhuǎn)化前后，對化合物分子構(gòu)型、生成熱性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：3，