非苯芳香性共軛體系的設(shè)計、合成及性能研究與應用.pdf

1、有機分子材料具有尺寸小、設(shè)計合成可控、存儲量大、反應速度快、人工智能等諸多優(yōu)點，是當今化學、物理和材料等領(lǐng)域研究最為重要的一個交叉領(lǐng)域，具有廣闊的應用前景。本論文從化學角度以非苯芳香性體系作為主要研究對象，利用它們特殊的光化學和光物理性質(zhì)，設(shè)計合成了一系列的非苯芳香性化合物，并從理論的角度闡述了它們潛在的應用前景。 首先，在非苯芳香性體系—二苯并環(huán)庚三烯基作為端基的化合物方面，我們設(shè)計、合成并表征了一系列以二苯并環(huán)庚三烯基為端基

2、以及結(jié)構(gòu)類似的小分子化合物，研究了它們在溶液(常溫和低溫)和固體狀態(tài)(摻雜于聚合物中、純粹薄膜、粉末和納米顆粒)下紫外可見吸收和熒光發(fā)射性能。我們發(fā)現(xiàn)，擴大分子的π共軛、分子構(gòu)型平面化及分子構(gòu)型的剛性化，都可以提高化合物在溶液狀態(tài)下的熒光量子效率；將它們的溶液凍成固體狀的玻璃態(tài)，或者將它們摻雜在聚合物薄膜中，或?qū)⑺鼈冎瞥杉{米顆粒，它們的熒光發(fā)射都有所增強，即它們有聚集態(tài)熒光增強的特性。通過一系列的光譜研究，我們認為聚集態(tài)熒光增強是由于在

3、固體狀態(tài)下分子的取代基團的自由旋轉(zhuǎn)受阻，和溶劑間作用力減少使非輻射途徑減少、固體狀態(tài)下分子平面化和弱的分子間相互作用三者協(xié)同作用引起。就其熒光效率增強的程度而言，和化合物在溶液狀態(tài)和固體狀態(tài)時的紫外吸收能級差值有關(guān)，吸收能級差值和熒光量子效率的增大倍數(shù)呈線性關(guān)系。無論從中心基團，還是末端取代基，或是從側(cè)鏈取代基的影響來考慮，它們都很好地符合這一線性關(guān)系。這為進一步設(shè)計合成在固體狀態(tài)具有高熒光量子效率的有機發(fā)光材料提供了一定的理論依據(jù)。為

4、如何進一步提高OLED材料的發(fā)光效率提供了理論依據(jù)。 其次，在聚芴老化出現(xiàn)“綠色拖尾”熒光發(fā)射的機理方面，由于聚芴分子與分子之間形成的聚集體或激基復合物引起“綠色”熒光發(fā)射這一論點，目前還沒有有力的直接證據(jù)?；谶@樣的背景，我們合成了一系列以最小的二烷基—螺環(huán)丙烷基取代的芴為中心，2，7-位具有不同取代基的化合物。通過X-射線單晶衍射研究了不同芳基取代對它們單晶晶體堆積形態(tài)的影響。無論是二芳基和芴中間存在多大的扭角，還是理論上幾

5、乎沒有扭角存在時，在晶體結(jié)構(gòu)中，分子與分子之間都形成了交叉型的晶體堆積，沒有發(fā)現(xiàn)想象中芴單元面與面之間的π-π堆積(H-聚集)。從以上單晶結(jié)構(gòu)的研究，給出了直接而有力的證據(jù)，證明芴之間不可能形成H-聚集。另一方面，我們將這些化合物純薄膜在不同條件下老化，發(fā)現(xiàn)只有在空氣中老化后才會出現(xiàn)綠色熒光發(fā)射；在氮氣氛條件下老化，雖然化合物的相態(tài)確實有所變化，但其沒有出現(xiàn)“綠色拖尾”熒光發(fā)射。結(jié)合以上兩點，我們相信含聚芴結(jié)構(gòu)有“綠色拖尾”熒光發(fā)射確實

6、來自于芴氧化生成的芴酮。 最后，在非苯芳香性體系-9-亞環(huán)庚三烯基芴方面，我們設(shè)計、合成并表征了一系列含有9-亞環(huán)庚三烯基芴單元的小分子化合物，研究了這些化合物在溶液狀態(tài)下酸誘導的紫外可見吸收和熒光發(fā)射光譜，利用它們構(gòu)建了原理型酸誘導的傳感器。從9-亞環(huán)庚三烯基芴作為在強酸性條件下的紫外單模式傳感器，到二芳基衍生物作為在中等酸性條件下的紫外和熒光雙模式傳感器，再到雙二甲胺苯基衍生物作為在pH范圍內(nèi)的紫外和熒光及其雙波長比值多模式

7、傳感器，以及雙二甲胺苯基衍生物作為N-烷基吡啶陽離子的傳感器；調(diào)節(jié)不同芳基取代，從多功能化和高性能化兩個方面擴展了此類化合物在傳感器材料方面的潛在應用。通過簡單的理論計算和光譜性質(zhì)分析，得出了此類化合物作為傳感器材料的響應機理。進一步，在它們的傳感性能基礎(chǔ)上，首次利用它們構(gòu)建了原理型的分子邏輯門體系—YES、NOT和NOR邏輯門體系。通過功能組合和概念擴展，整合紫外可見吸收特性和熒光發(fā)射特性，得到了單分子水平上原理型的雙輸入/多輸出的可